分子軌道對稱守恆原理

有機化學家R.B.伍德沃德首先從實驗上總結了電環化 、環加成、σ遷移、嵌入等周環協同反應的規律性，這些反應的共同特點是在加熱和光照的作用下得到不同的立體異構物。量子化學家R.霍夫曼從理論上對上述規律性進行分析。1965年兩人共同提出了分子軌道對稱守恆原理。這條原理可以用量子化學的能級相關理論，前線軌道理論或麥比烏斯結構理論加以闡明。

分子軌道對稱守恆原理已推廣到無機、催化、生化反應等許多重要領域，是微觀化學反應動力學和量子化學應用的一個里程碑。

含有k個π電子的線型共軛體系，在其末端生成一個單鍵的反應及其逆反應，稱為電環化反應。反應有對旋和順旋兩種情況，從而得到兩種異構體（ 圖1 ）。在對旋情況下，反應是以保持一個對稱平面為特徵；而順旋過程始終具有一個二重對稱軸。以丁二烯轉變為環丁烯為例。丁二烯有4個π軌道：χ1、χ2、χ3、χ4 ，基態時χ和χ是佔據的；環丁烯有一個佔據的σ軌道和一個佔據的π軌道，還有一個空的σ*軌道和一個空的π*軌道。按能級相關理論 ，在對旋和順旋反應過程中保持軌道的對稱性，按不相交規則，即相同對稱性的軌道在反應過程中不相交，圖 2 是這兩個過程的能級相關圖。在順旋過程中，反應物和產物基態的分子軌道一一相連，因而在加熱時丁二烯電環化反應只得到順旋產物，與實驗結果一致。而在對旋過程中，將有χ 2與π*相連，在加熱時基態難於反應，但若用光照射時就有電子激發到 χ3 軌道，則可關聯到環丁烯的π軌道，反應容易進行 ，將得到對旋產物，與實驗結果一致。由此，導出電環化反應的普遍規則：k個π電子體系的電環化熱反應 ，當 k=4q+2時是對旋的，當 k=4q時則是順旋的（q=0，1，2…）；而當光照射時，分子達到第一激發態，上述規則正好反過來 。

環加成反應是指兩個烯烴分子間的環化反應及其逆反應。環加成時有同面或異面兩種過程。在同面過程中，生成鍵或斷裂鍵位於進行反應的體系的同一面，例如在乙烯或順丁二烯按箭頭所示方向生成的鍵就是以同面方式進行的（圖3 ）。而在異面 過程中，生成鍵或斷裂鍵處於反應體系的相反方面（圖4）。同面過程和異面過程分別用 S 和A表示。以[2+2]反應為例，用分子軌道對稱守恆原理分析反應的立體選擇性。首先把4個參與反應的電子成對地放在環丁烷的2個非定域的前線軌道上，在[ 2s+2s]過程中，σ鍵斷裂時，有 2 個電子按對稱性守恆進入乙烯的成鍵軌道，另一對電子卻進入另一個乙烯的反鍵軌道，因此[2s+2s ]反應是對稱性禁阻的。然而，[2s+2A ]反應是對稱性允許的。環加成反應的一般規則是：當 2 個反應分子中共軛碳原子數之和為4的整數倍時，熱化學反應主要按同面 - 異面或異面-同面方式進行，光化學反應主要按同面-同面或異面-異面方式進行；當2個反應分子中共軛碳原子數之和為非4整數倍的偶數時 ，則熱化學反應主要按同面-同面或異面-異面方式進行，光化學反應主要按同面-異面或異面-同面方式進行。