X射線金相學

金相學發展到20世紀初已經基本成熟，其標誌是有了金相學的專著和學報，在大學裏設立了金相學這門課，在冶金及機械廠裏普遍建立了金相實驗室。但是，以顯微鏡為主要研究手段的金相學的進一步發展是有其一定侷限性的。受到顯微鏡的分辨率不高的限制，我們對金屬與合金顯微組織的認識仍停留在微米的量級，尚不能洞悉更深一層結構的奧秘，更不用説原子尺度的超微結構了。換句話説，金相學的進程在設有新的研究手段出現之前就會要有所延緩。正是在這種背景下，X射線衍射在1912年誕生了，它在晶體結構方面所揭示的絢麗奪目的美好遠景自然也包括以晶體學為基礎的金相學這門新學科。果然，在經過一段孕育期後，金相學者認識並熟悉這種新的研究方法，用X射線衍射研究金相學問題在二十年代初很快就在各個方面展開。到了四十年代，X射線金相學這門分支學科可以説基本成熟了，不但有些金相學教科書(如Desch)中包括了X射線衍射的內容，而且這方面的專著(C.S.Barrett的“金屬的結構”，1943；A.Taylor的“X射線金相學”，1945)也相繼問世。

幾十年來，金屬的X射線研究無論是從實驗方法還是理論分析角度來看，都有了長足的進展。但是我們選出的在X射線金相學的進程中有重大意義的十件大事大都是在二、三十年代用比較原始的X射線粉末照相機與勞厄相機得出的。這些內容在一般X射線金屬學教科書中都可以找到，不多贅述。我們的着眼點不是實驗的精度和理論的深度，而是從歷史發展的角度看看X射線衍射對金相學的發展起了什麼重要的推動作用，特別是引入了什麼新的思想，在認識方面有了哪些深化。選的不一定合適，權且一一道來，請讀者過目，歡迎批評指正。 ^[1] 

Hull在1917年用他發明的粉末照相法(比德拜與謝採晚半年；那是第一次世界大戰時期，Hull在美國，德拜等在歐洲大陸，他們的工作是互相獨立的)測定α-Fe具有體心立方結構，但是鐵的高温同素異構尚有待澄清。Westgren及Phragmén用直接通電方法加熱鐵絲，拍出β，γ及δ鐵的X射線粉末照相，發現α，β，δ有相同的體心立方結構，γ有面心立方結構。這不但是第一次高温X射線衍射試驗，並且證實α≒γ≒δ是同素異構轉變，而α≒β只是一個磁性轉變。換句話説，從原子分佈的角度來看，β並不存在。這就給β-Fe硬化理論作了蓋棺論定的判決，幾十年爭論不休的問題迎刃而解。這一試驗在冶金界引起很大的轟動是可以想象得到的。金相學家開始認識到X射線衍射的威力，它能提供金相觀察所不有及的有關金屬與合金的原子尺度的結構信息，更好地解釋物理性能測試(熱學分析、磁性、電動勢、膨脹等)所發現的現象。可以毫不誇大地説，這一著名試驗為X射線金相學的創建起了奠基的作用。

β-Fe硬化理論推翻了，那麼鋼在淬火後的極高硬度又是怎麼產生的呢?對此當時也是眾説紛雲，莫衷一是。顯然，注意力很快就集中到馬氏體結構的研究，並且得出意想不到的結果。初期的X射線分析指出馬氏體與α-Fe有相同的體心立方結構，只不過衍射線條不很明鋭而已。1926年Fink及Campbell的試驗首次指出馬氏體的結構不是體心立方而是體心四方，只是由於四方度很小，e/a非常接近於1，不易發現而已。ordjumov等在1927年也發現這一現象，並且得出馬氏體的四方度隨鋼中碳含量增高而加大。後來得出的精確關係是c/a=1+0.045%C。顯然，當鋼中的碳含量不高時，有時測不出馬氏體的四方度，但這絕不能同立方馬氏體混為一談。本多(Honda)稱這種馬氏體為β馬氏體顯然是錯誤的。

這些試驗説明馬氏體既不是γ也不是α而是一種新的結構，並且是一種間隙結構。C原子有方向性地嵌鑲在鐵原子的間隙中，使α在一個方向略微拉長，同時在與此正交的方向有所收縮，變成體心四方結構。這種間隙很小，容納C原子會產生很大的點陣畸變，這是馬氏體有很高的硬度的原因。顯然，鋼的碳含量越高，淬火後的硬度也越高(暫不考慮殘餘奧氏體的影響)。

馬氏體的結構是不穩定的。Hagg發現馬氏體的四方度在回火過程中逐漸變小，説明C原子由馬氏體中析出，點陣畸變變小，硬度隨之明顯下降。馬氏體的體心四方結構相當簡單，衍射試驗及分析都不困難，但是這卻解開了鋼的淬火硬化這個千古之謎，不能不説是在金相學方面一件值得大書特書的事。 ^[2] 

馬氏體的結構弄清楚了，它的極高硬度也有了線索，下一步要考慮的就是馬氏體如何在淬火急冷中由奧氏體生成的。1930年，在Sachs指導下Kurdjumov用X射線研究1.4%C鋼的馬氏體相變，首先提出所謂的Kurdjumov-Sachs取向關係，即奧氏體與馬氏體間的密排面平行，密排方向也平行。根據這種取向關係，他們還提出了馬氏體相變的兩步切變模型。

接着就有不少金相學家步Kurdjamov及Sachs的後塵，繼續研究馬氏體相變的取向關係。西山(Nishiyama)在Fe-Ni合金中，Greninger及Troiano在高鎳鋼中發現了一些新的取向關係、慣態面和其它晶體學特徵。還有人在有色合金甚至氧化物中開展了馬氏體相變(非擴散型相變)取向關係的研究，如W.G.Burgers研究鋯從體心立方到六角密堆相變的取向關係。不僅如此，Mehl及合作者在30年代還開展了魏氏組織中取向關係的研究；後來又發展到鋼中珠光體與貝氏體中鐵素體與滲碳體的取向關係，對奧氏體分解的晶體學有所闡明。從此，取向關係的測定成為研究固體相變的不可缺少的一環。從這個角度來看，Kurdjumov及Sachs是用X射線研究相變的開路先鋒。

像碳、氮這樣的間隙原子既然可以固溶在γ-Fe中形成間隙固溶體，它們是不是也可以生成間隙化合物呢?回答是肯定的。鋼中的碳化物的組成是Fe₃C，這是早在上世紀末就已弄清楚的了。Arnold在上世紀末和本世紀初曾對合金鋼中的碳化物進行過化學分離與成分分析，Bain在1923年用X射線鑑定過高速鋼中的Fe₃W₃C有面心立方點陣，並把它與高速鋼的紅硬性聯繫起來，稱之為高速鋼碳化物，但是他並末測定這個碳化物的結構。

瑞典的Westgren學派在20年代初對過渡族金屬碳化物的結構進行了系統的研究，對合金鋼的金相組織有所闡明。這個學派的Hagg還研究了過度族金屬的氮化物、硼化物、氫化物的晶體結構，在1930年總結出間隙化合物晶體結構的規律。如果間隙原子的半徑Rx與過渡族金屬的半徑RM的比值Rx/RM小於0.159，間隙化合物的晶體結構比較簡單，否則就比較複雜。這個經驗規律有時稱為Hagg定則。

早期的碳化物研究主要是為了瞭解合金鋼的顯微組織服務的，如不鏽鋼的晶間腐蝕是由於生成Cr₂₃C₆而使晶界貧鉻引起的，用Ti，Nb生成TiC，NbC就可以把鋼中的碳栓住，從而可以避免出現晶界腐蝕。還有就是高速鋼中的碳化物主要是Fe₃W₃C，Mo₂C，VC等，增加這些碳化物含量可以改善鋼的切削性能。後來發展出硬度更高的以WC為基的硬質合金，添加一些TiC或TaC可以進一步提高其切割性。幾十年來，合金鋼中的碳化物一直是合金鋼研究的一個重要方面。

隨着科學技術的發展，間隙化合物的重要意義更為明顯了。除了極高的硬度外，它們還有不少其它特殊性能，如超導、熱電子發射、抗氧化燒蝕，等等。氫化物還是新型儲氫材料單位體積內所儲的氫甚至比固體氫還多。這些新材料都是在二十年代所建立的間隙化合物晶體結構的基礎上發展出來的。 ^[3] 

Westgren及Phragmén在從事碳化物晶體結構研究的同時，還在1925年開展了代位固溶體及化合物的研究。他們發現Cu-Zn，Ag-Zn及Au-Zn二元系的化合物都有一定的固溶度，晶體結構基本相同。接着他們又在1926年發現Cu-Zn，Cu-Al及Cu-Sn三個二元系也有類似的晶體結構。Hume-Rothery在1926年首先指出CuZn，Cu₃Al，Cu₅Sn三個化合物有相同的價電子/原子比值(3/2)，它們有相同的晶體結構。後來又指出具有所謂β-黃銅結構的Cu₅Zn₈，Cu₉Al₄，Cu₃₁Sn₈也有相同的價電子/原子比(21/13)。用Ag，Au置換Cu還可以得出另外兩個系列的化合物，情況類似。這些二元系不但有結構相同的化合物，並且平衡圖也很相象。

這些化合物的晶體結構與其價電子/原子比值有關，Bernal建議稱之為電子化合物，這一規律也常稱為Hume-Rothery定則。後來Jones(1934)根據金屬電子論為此提出了理論解釋。Hume-Rothery所以能總結出這一規律，前提是Westgren等測定了這些二元化合物的晶體結構，另一方面Hume-Rothery採用原子百分比作為橫座標重新繪製了這些二元系相圖。在這之前，相圖主要是為冶金工程師使用的，成分均用重量百分比，這種規律就不明顯。

電子化合物的發現與闡明是晶體學、金相學、物理學三方面的科學家通力協作的結果，這是金相學中光彩奪目的一章，從此揭開了合金化學研究的序幕。根據二元合金中組元的原子價、電負性及原子尺寸研究化合物生成的規律及其晶體結構特徵，使代位化合物的研究得以在理論指導下迅速發展。

合金化合物作為功能材料的實際意義正在顯示出來，如Nb₃Sn等作為超導材料，SmCo₅等作為永磁材料，TiFe₂等作為儲氫材料，等等，都受到人們的重視。化合物的範圍寬廣，它的應用可以説是剛剛開始，更廣泛的用途還有待我們去發現。 ^[1] 

Bain在研究固溶體結構時發現α黃銅與銅有相同的面心立方結構，只不過是點陣常數略大而已。由於沒有發現多餘的X射線譜線，鋅原子被認為是混亂地分佈在固溶體中。但是，Bain對這種替代固溶體的結構並不是沒有懷疑的，他認為這可能是Zn與Cu在週期表中有相鄰的位置、原子尺寸相近的緣故。因此他又配製了原子序數相差相當大的銅金合金，結果發現成分相當於CuAu₃及Cu₃Au的合金中有多餘的X射線衍射譜線，它們出現的位置正好與簡單立方結構相符。Bain的這一著名試驗肯定了溶質原子在固溶體中的有序分佈，Cu，Au原子分別排列在各自的亞點陣位置上，因此有序固溶體又稱超點陣或超結構。

後來的試驗(X射線漫散衍射)證明就是在無長程序的固溶體中，近程序還是存在的。這是一種統計性的概念，在一種原子周圍找到另一種原子的幾率要比按合金成分的完全混亂分佈的幾率大一些，但是這僅適用於近程的若干個原子殼層。

過去研究固溶體的物理性能，經常發現一些反常現象，一直得不到統一的認識。就以Cu₃Au而言，Tammann在1919年就根據電阻的變化提出過有序固溶體的概念，但是遭到一些人的強烈反對，可是簡單的X射線粉末照相試驗就很快地解決了這個爭論。X射線衍射對於研究固溶體結構顯然要比物理性能試驗直觀得多，而Bain就是首先用X射線衍射研究合金結構的先驅之一。 ^[1] 

Al₂Cu合金的時效硬化是在1906年發現的，1919年才弄清楚這與銅在鋁中的固溶質隨温度下降而減小從而產生沉澱硬化有關。但是，金相學家一直沒有能在顯微鏡中觀察到沉澱相顆粒，這件事使他們很苦惱。儘管Jacquet發明了電解拋光製備出質量很高的金相試樣，他也未能在沉澱相方面有所發現。 ^[4] 

A.Guinier在三十年代成功地將石英單色器應用於X射線衍射研究，除了單色X射線聚焦粉末照相機外，還用來研究碳黑等微小粒子的小角度衍射，並因此而成名。Jacquet在1937年慕名而來，給他一些在室温時效的鋁銅合金試樣。幸好這些合金試樣的晶粒度很大，單色X射線束照射到一個晶粒上，除了基體的衍射斑點外，還出現一些很弱的衍射條紋，晶體轉動它們也隨之轉動。Guinier當時就意識到他找到了金相學家用顯微鏡找了幾十年沒有找到的時效硬化原因。這是銅原子在基體的一些面上偏聚的結果，這些偏聚區只有幾個原子層厚，因此在與此正交的方向產生拉長了的衍射條紋。這種溶質原子偏聚是固溶體的一種不均勻性，還不是沉澱相，因此稱之為預沉澱。這就是著名的G.P.區，G就是Guinier，P.是G.D.Preston，後者幾乎在同時也用X射線衍射方法獨立地得出相同的結論。

G.P.區後來還在不少合金中發現，此外在一些離子晶體及礦物中也發現了G.P.區，這些事實説明在脱溶沉澱過程中溶質原子偏聚這個預沉澱過程還是普通存在的。由於G.P.區很小而產生的畸變很大，因此有顯著的強化作用，這在發展高強度合金方面的重要意義無須多説。

Guinier之所以能在幾個月內解決這個長期沒能解決的問題。一方面是他在實驗方法上有新的一招(單色器)，另一方面是他在X射線漫散衍射方面有較深的造詣。儘管他在這之前從未接觸過冶金學問題，他卻在幾個月內成為合金相變方面的知名學者。實踐家需要理論的指導，理論家應當深入到實踐中去。理論與實踐結合就會產生意想不到的結果，G.P.區不就是一個非常典型的事例嗎!

金屬強度的位錯理論是在1934年分別由Taylor，Polanyi和Orowan提出的。其實，在彈性力學的專著中早就有位錯了，只不過是討論的對象是宏觀的均勻介質，如岩石、土壤中的位錯。他們三人都在一段時期內從事過晶體範性形變的X射線研究，並且成績卓著，造詣很深，這就為他們能把位錯理論應用到各向異性的晶體(非均勻介質)中去奠定了基礎。

Polanyi於1920年在柏林的纖維化學研究所從事X射線衍射工作，在解釋了纖維織構的衍射特徵後，他的興趣轉移到固體強度方面。他研究了鋅單晶體的滑移，提出了不少金屬學教科書中都轉載的切變模型。當時他用木塊製成這種模型實物，用以示範。有一位數學家嘲笑他們説，“所有範性形變問題似乎就是把這些木塊推來推去(注：指切變)得以解決的”。Polanyi的合作者Schmid後來提出臨界切應力定律(Schmid定律)，並與Boas合寫了已成為這方面的經典著作“晶體範性學”。

Taylor於1922年與Elam合作用X射線研究一系列金屬單晶的範性形變晶體學，結果是Taylor後來提出了位錯理論，Elam寫了一本英文的“金屬晶體的畸變”一書。

這兩個學派在二十年代基本上把常見的金屬的滑移系統及孿生系統都搞清楚了。Orowan從事單晶體的範性形變研究較晚(1932)，他對形變產生的勞厄衍射斑點的星芒特別感興趣，後來提出多邊化產生小角度晶界的位錯模型，給勞厄星芒在金屬加熱後變成一串串小斑點提出了令人信服的解釋。應當指出，我國的金屬物理學家周如松(Y.S.Chow)在三十年代末曾在Androde指導下研究過Na，K晶體中的範性形變，曾發現勞厄星芒的分裂現象。Orowan就是受她們的工作的啓發而讓他的博士研究生Cahn在1949年開展多邊化研究的。

由此可見，Taylor，Polanyi及Orowan能成功地發展出晶體範性形變的位錯理論並不是偶然的，而他們三人獨立地同時在1934年提出這一理論也不是偶然的。前者是因為他們在晶體的範性方面有高深造詣，後者是因為金屬強度與晶體範性的關係到了三十年代已經基本清楚了。這就是所謂的必然性寓於偶然性之中。 ^[5] 

金屬在冷加工後晶粒碎化，同時有點陣畸變，它們都會使X射線衍射峯寬化，這曾一度妨礙了用X射線研究金屬冷加工過程中的結構變化。Stokes首先用富里葉分析方法解決了這個矛盾，把晶粒碎化及點陣畸變兩個因素產生的譜線寬化分開，這樣就可以分別計算冷加工後的晶粒大小及畸變程度。他當時使用的還是X射線粉末照相技術，接着Warren與Averbach在1950年使用X射線衍射儀進行試驗，提高了測量精度。這樁工作的意義是X射線譜線線型的富里葉分析在許多方面都是有用的。

P.B.Hirsch在1956年以前主要是用X射線研究金屬的冷加工問題。為了研究局部的點陣畸變(例如一個晶粒內或裂紋前端)，他用鉛玻璃毛細管作準直光管把絕大部分X射線都擋住，只讓能通過毛細管的X射線照射到試樣上。這種直徑小到幾十微米的微束X射線衍射的強度很弱，曝光往往需要數百小時。由於X射線不能聚焦，他就改用能聚焦到微米甚至更小的電子束進行金屬冷加工的研究。結果在1956年成功地用電子顯微鏡在不鏽鋼薄晶體試樣中觀察到位錯的運動及交互作用。由於他有深厚的X射線衍射的基礎，很快就對他們觀察到的現象進行了動力學衍射理論分析，使“衍襯法”(衍射產生電子顯微象的襯度)在實驗及理論兩方面到1962年就基本成熟了，從此開始了金屬及晶體研究的新的篇章。 ^[1] 

晶體的生長及變形都有方向性，因此無論是由汽相澱積、液相凝固或電沉積的金屬，還是冷加工或再結晶的金屬，都可能產生擇優取向。如前所述，Polanyi首先在1921年闡明瞭一束纖維給出的X射線衍射圖。金屬在冷拔後也會給出類似的X射線衍射圖，一般稱之為纖維織構。

金屬的冷軋織構要複雜的多，如何把程度不同的軋製織構測量及顯示出來是F.Wever在1924年首先提出來的，這就是廣為流傳的極圖。軋製織構的重要意義可由冷軋硅鋼片這個例子看出，由於它的鐵損小，用它製造的變壓器及電動機每年節約的電能價值上億美元。原因就是冷軋硅鋼片有合適的擇優取向，這是Bozorth在1938年首先用X射線衍射方法測量得出的，在這之前人們只知道冷軋硅鋼片鐵損小而不知其原因何在。有了織構測量作為指南，後來又發展出立方織構的硅鋼片，鐵損的進一步降低才變為可能。織構的重要意義可見一斑。

上面簡述的X射線金相學方面的十件大事給我們的啓示是：

1.這些工作大都是在二十年代用簡單的粉末或勞厄照相方法完成的，但是它們卻在金相學史上留下了不可磨滅的痕跡。首先是它們給金相學注入了新的思想，使人們對於金屬與合金結構的認識水平深入到原子的尺度。如果設有X射線衍射，金相學可能還停留在本世紀初的水平，只能欣賞馬氏體片和滑移線的美麗圖案而不知其實質是什麼，更不用説G.P.區和取向關係了。鋼在淬火後和鋁合金的時效後為什麼硬，硅鋼片為什麼鐵損小，AuCu₃在緩冷後為什麼電導率增加等，這些現象恐怕都仍然會是個謎。

2.從上面列舉的事例來看，三、四十年代活躍在金相舞台上的不少知名學者都有較深的X射線晶體學的素養，並在二、三十年代在這些方面做出過較大的貢獻。象Guinier及Barrett寫過X射線晶體學專著，這是多數讀者都熟悉的。但是，可能很少人知道首先進行奧氏體恆温轉變並以他的姓氏命名貝氏體的Bain早年曾在X射線金相學方面做出過多方面的傑出貢獻。除了上面已經提到過的首先發現有序固溶體的多餘X射線譜線和高速鋼中的M6C及不鏽鋼中的Cr₂₃C₆外，他還是最早用X射線測量高碳鋼中殘留奧氏體的金相學家。除Bain外，Mchl在珠光體相變，Kurdjumov在馬氏體相變，Wever在鋼的熱處理，Hume-Rothery在合金理論，Schmid，Orowan，Hirsch在範性形變及強度理論，Bozorth在磁性材料方面等，都做出過巨大貢獻。他們都是從X射線晶體學研究開始，後來在金相學的其它方面有所成就的。由此可見，X射線晶體學是學習和掌握現代金相學的基礎，我們的大學教學在這方面似乎還有加強的必要。

Bain曾描述過他在用高温X射線粉末相機得到γ-Fe的面心立方結構的譜線時的心情，“在暗室的紅燈下看到我認為是第一次觀察到的而又毫無疑問的是一組奧氏體的譜線時，那是何等的驚心動魄!”我相信，凡是有過類似經歷的人都會有同感，而金相學就是在這些驚人發現的基礎上一步一步前進過來的。 ^[1]