馬氏體

19世紀90年代最先由德國冶金學家阿道夫·馬滕斯（Adolf Martens，1850-1914）於在一種硬礦物中發現。馬氏體最初是在鋼（中、高碳鋼）中發現的：將鋼加熱到一定温度（形成奧氏體）後經迅速冷卻（淬火），得到的能使鋼變硬、增強的一種淬火組織。1895年法國人奧斯蒙（F.Osmond）為紀念德國冶金學家馬滕斯（A.Martens），把這種組織命名為馬氏體(Martensite)。人們最早只把鋼中由奧氏體轉變為馬氏體的相變稱為馬氏體相變。20世紀以來，對鋼中馬氏體相變的特徵累積了較多的知識，又相繼發現在某些純金屬和合金中也具有馬氏體相變，如：Ce、Co、Hf、Hg、La、Li、Ti、Tl、Pu、V、Zr、和Ag-Cd、Ag-Zn、Au-Cd、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、In-Tl、Ti-Ni等。廣泛地把基本特徵屬馬氏體相變型的相變產物統稱為馬氏體（見固態相變）。

常見馬氏體組織有兩種類型。中低碳鋼淬火獲得板條狀馬氏體，板條狀馬氏體是由許多束尺寸大致相同，近似平行排列的細板條組成的組織，各束板條之間角度比較大；高碳鋼淬火獲得針狀馬氏體，針狀馬氏體呈竹葉或凸透鏡狀，針葉一般限制在原奧氏體晶粒之內，針葉之間互成60°或120°角。

馬氏體轉變同樣是在一定温度範圍內（Ms-Mz）連續進行的，當温度達到Ms點以下，立即有部分奧氏體轉變為馬氏體。板條狀馬氏體有很高的強度和硬度，較好的韌性，能承受一定程度的冷加工；針狀馬氏體又硬又脆，無塑性變形能力。馬氏體轉變速度極快，轉變時體積產生膨脹，在鋼絲內部形成很大的內應力，所以淬火後的鋼絲需要及時回火，防止應力開裂。 ^[1] 

馬氏體的三維組織形態通常有片狀(plate)或者板條狀(lath)，片狀馬氏體在金相觀察中（二維）通常表現為針狀（needle-shaped），這也是為什麼在一些地方通常描述為針狀、竹葉狀的原因，板條狀馬氏體在金相觀察中為細長的條狀或板狀。奧氏體中含碳量≥1%的鋼淬火後，馬氏體形態為針片狀馬氏體，當奧氏體中含碳量≤0.2%的鋼淬火後，馬氏體形狀基本為板條馬氏體。馬氏體的晶體結構為體心四方結構（BCT）。中高碳鋼中加速冷卻通常能夠獲得這種組織。高的強度和硬度是鋼中馬氏體的主要特徵之一，同時馬氏體的脆性也比較高。

馬氏體由奧氏體急速冷卻（淬火）形成，這種情況下奧氏體中固溶的碳原子沒有時間擴散出晶胞。當奧氏體到達馬氏體轉變温度（Ms）時，馬氏體轉變開始產生，母相奧氏體組織開始不穩定。在Ms以下某温度保持不變時，少部分的奧氏體組織迅速轉變，但不會繼續。只有當温度進一步降低，更多的奧氏體才轉變為馬氏體。最後，温度到達馬氏體轉變結束温度Mf，馬氏體轉變結束。馬氏體還可以在壓力作用下形成，這種方法通常用在硬化陶瓷上（氧化釔、氧化鋯）和特殊的鋼種（高強度、高延展性的鋼）。因此，馬氏體轉變可以通過熱量和壓力兩種方法進行。

馬氏體和奧氏體的不同在於，馬氏體是體心正方結構，奧氏體是面心立方結構。奧氏體向馬氏體轉變僅需很少的能量，因為這種轉變是無擴散位移型的，僅僅是迅速和微小的原子重排。馬氏體的密度低於奧氏體，所以轉變後體積會膨脹。相對於轉變帶來的體積改變，這種變化引起的切應力、拉應力更需要重視。

馬氏體在Fe-C相圖中沒有出現，因為它不是一種平衡組織。平衡組織的形成需要很慢的冷卻速度和足夠時間的擴散，而馬氏體是在非常快的冷卻速度下形成的。由於化學反應（向平衡態轉變）温度高時會加快，馬氏體在加熱情況下很容易分解。這個過程叫做回火。在某些合金中，加入合金元素會減少這種馬氏體分解。比如，加入合金元素鎢，形成碳化物強化機體。由於淬火過程難以控制，很多淬火工藝通過淬火後獲得過量的馬氏體，然後通過回火去減少馬氏體含量，直到獲得合適的組織，從而達到性能要求。馬氏體太多將使鋼變脆，馬氏體太少會使鋼變軟。

眾所周知，馬氏體是強化鋼件的重要手段，而且一般認為，馬氏體是一種硬而脆的組織，尤其是高碳片狀馬氏體。要想提高淬火鋼的塑性和韌性，必須用提高回火温度的方法，犧牲部分強度而換取韌性，就是説強度和塑性很難兼得。但是近年來的研究工作表明，這種觀點只是適用於片狀馬氏體，而板條狀馬氏體不是這樣，板條狀馬氏體不但具有很高的強度而且具有良好的塑性和韌性，同時還具有低的脆性轉變温度，其缺口敏感性和過載敏感性都較低。

鋼中馬氏體機械性能的顯著特點是具有高硬度和高強度。馬氏體的硬度主要取決於馬氏體的含碳質量分數。馬氏體的硬度隨質量分數的增加而升高，當含碳質量分數達到0.6%時，淬火鋼硬度接近最大值，含碳質量分數進一步增加，雖然馬氏體的硬度會有所提高，但由於殘餘奧氏體數量增加，反而使鋼的硬度有所下降。合金元素對鋼的硬度關係不大，但可以提高其強度。

馬氏體具有高硬度和高強度的原因是多方面的，其中主要包括固溶強化、相變強化、時效強化以及晶界強化等。

(1)固溶強化。首先是碳對馬氏體的固溶強化。過飽的間隙原子碳在a相晶格中造成晶格的正方畸變，形成一個強烈的應力場。該應力場與位錯發生強烈的交換作用，阻礙位錯的運動從而提高馬氏體的硬度和強度。

(2)相變強化。其次是相變強化。馬氏體轉變時，在晶格內造成晶格缺陷密度很高的亞結構，如板條馬氏體中高密度的位錯、片狀馬氏體中的孿晶等，這些缺陷都阻礙位錯的運動，使得馬氏體強化。這就是所謂的相變強化。實驗證明，無碳馬氏體的屈服強度約為284Mpa,此值與形變強化鐵素體的屈服強度很接近，而退火狀態鐵素體的屈服強度僅為98~137Mpa，這就説明相變強化使屈服強度提高了147~186MPa

(3)時效強化。時效強化也是一個重要的強化因素。馬氏體形成以後，由於一般鋼的點Ms大都處在室温以上，因此在淬火過程中及在室温停留時，或在外力作用下，都會發生自回火。即碳原子和合金元素的原子向位錯及其它晶體缺陷處擴散偏聚或碳化物的彌散析出，釘軋位錯，使位錯難以運動，從而造成馬氏體的時效強化。

(4)原始奧氏體晶粒大小及板條馬氏體束大小對馬氏體強度的影響。原始奧氏體晶粒大小及板條馬氏體束的尺寸對馬氏體強度也有一定影響。原始奧氏體晶粒越細小、馬氏體板條束越小，則馬氏體強度越高。這是由於相界面阻礙位錯的運動造成的馬氏體強化。

馬氏體的塑性和韌性主要取決於馬氏體的亞結構。片狀馬氏體具有高強度高硬度，但韌性很差，其特點是硬而脆。在具有相同屈服強度的條件下，板條馬氏體比片狀馬氏體的韌性好很多，即在具有較高強度、硬度的同時，還具有相當高的韌性和塑性。

其原因是由於在片狀馬氏體中孿晶亞結構的存在大大減少了有效滑移系；同時在回火時，碳化物沿孿晶不均勻析出使脆性增大；此外，片狀馬氏體中含碳質量分數高，晶格畸變大，淬火應力大，以及存在大量的顯微裂紋也是其韌性差的原因。而板條馬氏體中含碳質量分數低，可以發生“自回火”，且碳化物分佈均勻；其次在胞狀位錯亞結構中位錯分佈不均勻，存在低密度位錯區，為位錯提供了活動餘地，由於位錯運動能緩和局部應力集中。

為什麼片狀馬氏體和板條馬氏體在性能上有很大的差異呢？近年來做了大量的研究工作，有關使馬氏體強度高的原因是很多的，如碳原子的固溶強化、相變強化以及時效強化等，其中以碳原子強化起主要作用，而且馬氏體中固溶的碳越多強度也越高，所以馬氏體有很高的強度；但韌性的變化卻隨馬氏體中含碳量的增加而下降，當馬氏體含碳量很高時（大於0.6%C）即使經過低温回火韌性也很低，為了弄清楚影響韌性的原因，作了如下實驗，研究了馬氏體的亞結構和韌性的關係。用含碳量為0.35%的碳鋼，淬火後得到位錯型的板條狀馬氏體，其強度和韌性都比較高，為了改變其亞結構，在該種鋼中加入鉻元素，隨着鉻含量的增加，馬氏體的亞結構由位錯型向孿晶型轉化，即孿晶型馬氏體數量逐漸增加，位錯型馬氏體數量逐漸減少，經測定其斷裂韌性KIC逐漸降低，而且發現，在屈服強度相同的條件下，亞結構為位錯型的馬氏體的斷裂韌性高於亞結構為孿晶型的馬氏體的斷裂韌性。經過回火後仍然是位錯型的馬氏體的斷裂韌性高於孿晶型馬氏體的斷裂韌性。這個規律已用大量的實驗得到了證實。斷裂韌性值位錯馬氏體比孿晶馬氏體高三倍，而馬氏體的韌性主要決定於馬氏體的亞結構。

為什麼亞結構為位錯型的馬氏體韌性高，而孿晶型馬氏體的韌性低呢？這是因為位錯型馬氏體有一定的塑性變形能力，可以緩衝矛盾。而孿晶馬氏體不能發生塑性變形，另外，孿晶面的存在，在回火時碳化物沿孿晶面析出，造成碳的分佈不均勻，因而使片狀馬氏體很脆。

板條狀馬氏體是低碳鋼,馬氏體時效鋼，不鏽鋼等鐵系合金形成的一種典型的馬氏體組織，因其單元立體形狀為板條狀，故稱板條狀馬氏體。由於它的亞結構主要是由高密度的位錯組成，所以又稱位錯馬氏體。片狀馬氏體則常見於高，中碳鋼，每個馬氏體晶體的厚度與徑向尺寸相比很小其斷面形狀呈針片狀，故稱片狀馬氏體或針狀馬氏體.由於其亞結構主要為細小孿晶,所以又稱為孿晶馬氏體.一般當Wc<0.3%時，鋼在馬氏體形態幾乎全為板條馬氏體;當Wc>1.0%時，則幾乎全為片狀馬氏體；當Wc=0.3%-1.0%時，為板條馬氏體和片狀馬氏體的混合物，隨含碳量的升高，淬火鋼中板條馬氏體的量下降，片狀馬氏體的量上升.高碳鋼在正常温度淬火時，細小的奧氏體晶粒和碳化物都能使其獲得細針狀馬氏體組，這種組織在光學顯微鏡下無法分辨稱為隱針馬氏體。

馬氏體不鏽鋼能在退火、和硬化與回火的狀態下焊接，無論鋼材的原先狀態如何，經過焊接後都會在鄰近焊道處產生一硬化的馬氏體區，熱影響區的硬度主要是取決於母材金屬的碳含量，當硬度增加時，則韌性減少，且此區域變成較易產生龜裂、預熱和控制層間温度，是避免龜裂的最有效方法，為得最佳的性質，需焊後熱處理。

馬氏體不鏽鋼是一類可以通過熱處理（淬火、回火）對其性能進行調整的不鏽鋼，通俗地講，是一類可硬化的不鏽鋼。這種特性決定了這類鋼必須具備兩個基本條件：一是在平衡相圖中必須有奧氏體相區存在，在該區域温度範圍內進行長時間加熱，使碳化物固溶到鋼中之後，進行淬火形成馬氏體，也就是化學成分必須控制在γ或γ+α相區，二是要使合金形成耐腐蝕和氧化的鈍化膜，鉻含量必須在10.5%以上。按合金元素的差別，可分為馬氏體鉻不鏽鋼和馬氏體鉻鎳不鏽鋼。

馬氏體鉻不鏽鋼的主要合金元素是鐵、鉻和碳。圖1-4是Fe-Cr系相圖富鐵部分，如Cr大於13%時，不存在γ相，此類合金為單相鐵素體合金，在任何熱處理制度下也不能產生馬氏體，為此必須在內Fe-Cr二元合金中加入奧氏體形成元素，以擴大來説，C、N是有效元素，C、N元素添加使得合金允許更高的鉻含量。在馬氏體鉻不鏽鋼中，除鉻外，C是另一個最重要的必備元素，事實上，馬氏體鉻不鏽耐熱鋼是一類鐵、鉻、碳三元合金。當然，還有其他元素，利用這些元素，可根據Schaeffler圖確定大致的組織。