順磁共振

電子順磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是波譜學的一項技術，與核磁共振技術類似，都是研究磁場中磁矩與電磁輻射之間的相互作用。所不同的是，順磁共振研究的不是原子核的磁矩，而是核外未成對電子的磁矩。

依照量子力學理論，電子除了圍繞原子核做軌道運動外，還在不停地做自旋運動，這兩種運動都會產生角動量和磁矩。由於電子的磁矩主要是由自旋磁矩貢獻的，因此電子順磁共振也常稱為電子自旋共振（electron spin resonance，ESR）。依照Pauli不相容原理：在同一個軌道上，最多隻能容納兩個自旋相反的電子。如果分子中所有的軌道都已填滿電子，它們的自旋磁矩將相互抵消，這種分子就是逆磁性的，不能直接給出EPR信號。要想對它們進行順磁研究，必須進行自旋標記。只有含未成對電子的分子才會產生EPR信號。

下面以自由電子為例來説明順磁共振信號的產生。如圖1所示，當一個自旋量子數s=1/2的自由電子處在一個可變的磁場H中時，隨着外磁場從0逐漸增大，電子的自旋能級從簡併態逐漸分裂成兩個能級。較高能級的磁量子數m_s=+1/2，能量E=+1/2g_eβ_eH。式中，g_e=2.0023，為一無量綱因子，β_e是電子的玻爾磁子。較低能級的磁量子數m_s=-1/2，能量E=-1/2g_eβ_eH。高低兩能級間的能量之差ΔE=g_eβ_eH。

當在垂直於外磁場方向上施加一箇中心頻率為ν的射頻場H₁，且滿足hν=ΔE=g_eβ_eH時，處於低能級上的電子就會吸收射頻場的能量向高能級躍遷，這就產生了順磁共振信號。但是，如果譜圖中只有一條g=g_e的譜線，順磁共振也就沒有什麼可研究的了。幸運的是，電子實際所感受到的有效磁場，不僅僅是外加磁場，還有自旋體系本身存在的由未成對電子的軌道運動貢獻的局部磁場。鄰近的不同偶極子引起的局部磁場變化使g因子成為一個變化的值，使順磁共振產生出花樣繁多的譜線，從而為我們提供了豐富多彩的微觀結構信息。 ^[2] 

順磁共振技術具有獨特的識別順磁物質的能力。只要樣品中含有未成對電子或通過紫外照射、氧化還原反應等方式能夠產生未成對電子即可利用順磁共振技術進行相關研究。由於EPR對局部區域環境非常靈敏，可用來闡明不成對電子附近的分子結構，研究分子的運動或流動的動態過程，因而它在化學、物理、材料、生物、醫藥等

許多領域獲得了廣泛的應用。

（1）單電子自由基

即含有一個未成對電子的原子或分子，包括有機分子自由基、芳香離子自由基、碎片自由基等。如環辛四烯是一個非平面分子，用鹼金屬還原可生成環辛四烯負離子自由基，所得EPR譜線是間距相等且強度比為1：8：28：56：70：56：28：8：1的九重峯，表明環辛四烯負離子環上的八個質子是等性的，説明環辛四烯經單電子轉移反應生成負離子基後，構型發生變化，呈平面結構。

（2）過渡金屬離子

原則上，過渡金屬原子軌道上含有未成對電子，是EPR的研究對象。它們常以配合物或鹽的形式存在，使EPR譜線很寬，理論處理比較複雜，解析時常常要考慮配位場的對稱性和場強大小等。

（3）含兩個（或兩個以上）未成對電子的分子

除過渡金屬外，含兩個（或兩個以上）未成對電子的分子主要分為兩類。

a、三重態分子。這類化合物的分子軌道上有兩個未成對電子，且彼此間的距離很近，有很強的相互作用。如二苯次甲基分子、氧分子等。還有些分子基態本身並非三重態，但在某些條件（如光照）下，可從逆磁性分子變成順磁性分子（也稱激發三重態分子），因此也可以用順磁方法進行研究。如萘、蒽等許多芳烴分子。

b、分子軌道上有兩個（或多個）未成對電子的化合物，即雙基或多基化合物。它們與三重態分子的區別在於分子中所含的兩個或兩個以上的未成對電子相距較遠，相互作用很弱，以至於它們的EPR波譜一般不呈現出精細結構。

④其他（如色心、生物組織、半導體等） 色心指的是固體的某些晶格缺陷，主要是點缺陷，如在晶格中有空位、在（取代或間隙）晶位中的雜質原子或離子、俘獲電子中心、俘獲空穴中心等。在這些缺陷中，空位本身雖然並非順磁性，但它的存在會形成某些順磁中心，其他大部分缺陷則是順磁性的。從EPR譜圖中一般都能鑑別出點缺陷的品種和結構。

在生物醫學領域，細胞代謝過程、酶反應機理及許多病理過程如衰老、癌變等都與自由基密切相關。此外，利用EPR對半導體摻雜進行研究，可指導採用不同的摻雜技術獲取不同性質的半導體。 ^[2] 

核磁共振和順磁共振現象，有共同之處，都是一種磁共振現象；但也有不同，主要不同之處是：

①順磁性物質一種是原子核，另一種是電子。

②在核磁共振中ν_N=(gμ_NB)/h，這裏g是原子核的g因子，μ_N=eh/(4πm_p)稱核磁子，而在順磁共振中，ν=(g_eμ_BB)/h式中g_e稱為原子的朗德因子，其值在1~2之間；對自由電子，g_e=2.0023，μ_B稱為玻爾磁子，μ_B=eh/(4πm_e)=9.274078X10^-24A·m²。

由於質子的質量m_p是電子質量m_e的1836倍，所以核磁子μ_N的數值是玻爾磁子μ_B的1/1 836。在相同的外磁場中，順磁共振頻率要比核磁共振頻率高三個數量級，一般核磁共振頻率在10⁷Hz數量級，則順磁共振頻率ν_e要在10¹⁰Hz（屬於微波波段）。順磁共振常用的頻率為微波頻率，用的是最普遍的波長為3.2cm的X波段，其次是波長為8mm的Q波段，另外還有S波段（9.4cm）的K波段（1.2cm）。同樣，所必須加的穩恆磁場B，順磁B_e要較核磁B_N低三個數量級。這樣測量順磁共振所要求的實驗條件可以比核磁共振低得多。 ^[3] 

順磁共振也是一種研究物質結構的有效方法，它研究的對象必須是具有未配對電子的物質，如：①具有奇數個電子的原子，像氫原子。②內電子殼層未被充滿的離子。③具有奇數個電子的分子，如NO。④某些雖不含奇數個電子，但分子的總角動量不為零，如O₂ ；⑤在反應過程或物質因受輻射作用中產生了自由基。此外還有金屬或半導體中的未偶電子等等。

通過對順磁共振波譜的研究，可得到有關分子、原子或離子中未配對的電子的狀態及其周圍環境方面的信息，從而得到有關物質結構和化學鍵方面的知識。例如在有機化學中，順磁共振對研究自由基很重要。動植物體內的自由基就是應用順磁共振技術發現的。在癌症的預防和尋找治療藥物方面，用順磁共振方法對有機體中的自由基進行測定。一些藥學工作者應用順磁共振法來研究各種激素和維生素等藥物的化學結構。 ^[3]