陶瓷膜

陶瓷膜是無機膜中的一種，屬於膜分離技術中的固體膜材料，主要以不同規格的氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅等無機陶瓷材料作為支撐體，經表面塗膜、高温燒製而成。商品化的陶瓷膜通常具有三層結構（多孔支撐層、過渡層及分離層），呈非對稱分佈，其孔徑規格為0.8nm~1μm不等，過濾精度涵蓋微濾、超濾、納濾級別。

根據支撐體的不同，陶瓷膜的構型可分為平板、管式、多通道三種。陶瓷膜由於耐酸鹼、耐高温和在極端環境下的化學穩定性，又由於商品化的陶瓷膜孔徑較小（通常小於0.2μm），可以成功地實現分子級過濾，因此其主要用於對液態、氣態混合物進行過濾分離，可以取代傳統的離心、蒸發、精餾、過濾等分離技術，達到提高產品質量、降低生產成本的目標，在石油和化學工業等苛刻環境中具有廣泛的應用前景 ^[1]  。

相較於傳統聚合物分離膜材料，陶瓷膜具有化學穩定性好，能耐酸、耐鹼、耐有機溶劑；機械強度大，可反向沖洗；抗微生物能力強；耐高温；孔徑分佈窄、分離效率高等優點，在食品工業、生物工程、環境工程、化學工業、石油化工、冶金工業等領域得到了廣泛的應用，其市場銷售額以30%的年增長率發展着。陶瓷膜的不足之處在於造價較高、無機材料脆性大、彈性小、給膜的成型加工及組件裝備帶來一定的困難等。

陶瓷膜分離工藝是一種“錯流過濾”形式的流體分離過程：原料液在膜管內高速流動，在壓力驅動下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使流體達到分離、濃縮、純化的目的。

陶瓷膜是由孔隙率30%~50%、孔徑50nm~15μm的陶瓷載體，採用溶膠-凝膠法或其它工藝製作而成的非對稱複合膜。用於分離的陶瓷膜的結構通常為三明治式的：支撐層（又稱載體層）、過渡層（又稱中間層）、膜層（又稱分離層）。其中支撐層的孔徑一般為1~20μm，孔隙率為30%~65%，其作用是增加膜的機械強度；中間層的孔徑比支撐層的孔徑小，其作用是防止膜層製備過程中顆粒向多孔支撐層的滲透，厚度約為20~60μm，孔隙率為30%~40%；膜層具有分離功能，孔徑從0.8nm~1μm不等，厚度約為3~10μm，孔隙率為40%~55%。整個膜的孔徑分佈由支撐層到膜層逐漸減小，形成不對稱的結構分佈。

陶瓷膜根據孔徑可分為微濾（孔徑大於50nm）、超濾（孔徑2~50nm）、納濾（孔徑小於2nm）等種類。進行分離時，在外力的作用下，小分子物質透過膜，大分子物質被膜截留，從而達到分離、濃縮、純化、去雜、除菌等目的 ^[1]  。

陶瓷膜的研究始於20世紀40年代，其發展可分為3個階段：用於鈾的同位素分離的核工業時期，以無機微濾膜和超濾膜為主的液體分離時期，以及以膜催化反應為核心的全面發展的時期。20世紀80年代初期成功地在法國的奶業和飲料（葡萄酒、啤酒、蘋果酒）業推廣應用後，陶瓷膜分離技術和產業地位逐步確立，應用也已拓展至食品工業、生物工程、環境工程、化學工程、石油化工、冶金工業等領域，成為苛刻條件下精密過濾分離的重要新技術。1998年網上公佈的膜和膜設備生產廠家及經營公司達452家，其中金屬膜廠50家，陶瓷膜生產廠94家。

因開發時期較晚且成本高昂，無機分離膜領域所佔的市場份額還比較小，1997年美國無機膜市場銷售額為1億美元，其中陶瓷膜佔80%左右，僅佔膜市場的9%。另據估計，2004年世界陶瓷膜的市場銷售額約超過100億美元，無機膜的市場佔有率佔12%。由於陶瓷膜在精密過濾分離中的成功應用，其市場銷售額以30%的年增長率發展。

我國無機膜的研究始於20世紀80年代末，通過國家自然科學基金以及各部委的支持，以南京工業大學為代表的陶瓷膜研究團隊已經能在實驗室規模製備出無機微濾膜及超濾膜等，反應用膜以及微孔膜也正在開發中。進入90年代，原國家科委（現科學技術部）對無機陶瓷膜的工業化技術組織了科技攻關，推進了陶瓷微濾膜的工業化進程。國家“863”計劃也將“無機分離催化膜”項目列入其中。截至21世紀初，我國已初步實現了多通道陶瓷濾膜的工業化生產，並在相關的工業過程中獲得了成功的應用。2002年第七屆國際無機膜大會在中國召開，標誌着我國的無機膜研究與工業化工作已進到國際領先水平。

經過十多年的發展，我國的無機陶瓷膜行業已經具備世界領先的技術，行業內領先企業的技術實力和產品品質已經達到了國際水平。行業內企業從無到有，企業產值也從起初的百萬元已經發展到數億元的規模，2010-2012年國內無機陶瓷膜成套裝備安裝面積合計約為12萬平方米。據測算，2012年全年，我國的無機陶瓷膜及成套裝備的市場總量約為5~6億元人民幣規模，其中國內生產企業的市場份額約為70%，已經在生物發酵、食品飲料、化工和水處理領域的應用具備一定的規模 ^[2]  。

多孔陶瓷膜的構型主要有平板、管式和多通道3種，其中平板膜主要用於小規模的工業生產和實驗室研究。管式膜組合起來形成類似於列管換熱器的形式，可增大膜裝填而積，但由於其強度問題，已逐步退出工業應用。規模應用的陶瓷膜，通常採用多通道構型，即在一圓截面上分佈着多個通道，一般通道數為7、19、37等。無機陶瓷膜的主要製備技術有：採用固態粒子燒結法制備載體及微濾膜、採用溶膠凝膠法製備超濾及納濾膜、採用分相法制備玻璃膜、採用專門技術（如化學氣相沉積、無電鍍等）製備微孔膜或緻密膜等，其基本理論涉及材料學科的膠體與表面化學、材料化學、固態離子學、材料加工等。

多孔陶瓷膜由於具有優異的耐高温、耐溶劑、耐酸鹼性能和機械強度高、容易再生等優點，在食品、生物、化工、能源和環保領域應用廣泛。某課題組主要對以氧化鋁和特種燒結促進劑為起始原料，在1400℃的燒成温度下製備出的支撐體進行了系統和深入的研究，得到滲透性能、機械性能及耐腐性能統一的支撐體。他們還以原料性質預測支撐體的孔結構為目標，以支撐體的製備過程和微觀結構為基礎，建立了原料性質與支撐體孔隙率、孔徑分佈之間的計算方法，為特定孔結構支撐體的定量製備提供了理論依據。

2004年8月，由北京邁勝普技術有限公司與山東魯抗醫藥有限公司研製的陶瓷膜過濾系統用於某種抗生素的分離提純獲得成功，這不僅優化了此種抗生素的生產工藝，而目使抗生素收率提高15%，這是中國首次將陶瓷膜技術運用於抗生素生產。抗生素的分離提純，必須經過對發酵液的過濾和對濾出的藥液進行樹脂交換。許多抗生素生產企業對氨基糖苷類抗生素發酵液的分離提純均採用真空轉鼓過濾器，這種工藝需先將發酵液酸化調至一定的pH值，然後用敷設助濾劑層的真空轉鼓過濾器進行預過濾，再用板框進行復濾及樹脂交換。採用這種工藝不僅過程繁瑣，而目有效成分收率低，僅過濾和樹脂交換過程的收率損失達30%。而運用“邁勝普”與“魯抗”共同研製的陶瓷膜過濾系統分離提純某種抗生素，卻能使有效成分在過濾過程的收失損提高近5%，在樹脂交換過程中的收率提高10%以上。 西方發達國家在食品工業、石油化工、環境保護、生化製藥等許多領域對膜技術的應用越來越廣泛，而用無機材料製成的過濾膜的發展前景有可能比有機過濾膜更好。對於面臨抗生素政策性降價和抗菌藥限售雙重壓力的眾多抗生素生產企業而言，通過創新工藝提高產品回收率和質量不失為降低成本的明智選擇，而以陶瓷膜技術改進現行抗生素分離提純工藝有可能成為降成本、提高效益的突破口。

在食品包裝領域，引人注目的是具有高功能性和良好環保適應性的透明鍍陶瓷膜。這種膜儘管價格較高，物理性能還有待進一步改進，但可預期在不遠的將來它將在食品包裝材料中佔據重要的地位。陶瓷膜的加工鍍膜方法與通常的鍍金屬方法相似，基本上按己知的加工法進行。鍍陶瓷膜由PET(12μm)陶瓷(SiOx)組成。氧化硅能分成4類，即SiO、Si₃O₄、Si₂O₃、SiO₂。然而，在自然界它們通常以SiO₂形式存在，因此根據鍍金屬條件，它們的變化很大。對這種膜的主要要求是具有良好的透明度、極佳的阻隔性、優良的耐蒸煮性、較好的可透過微波性與良好的環境保護性以及良好的機械性能。 鍍陶瓷膜基本上可以用製作鍍鋁膜一樣的條件製取，在製取過程中，仔細處理表面層，不使鍍層受到損傷是極其重要的。由於這種膜是由氧化硅處理的，表面具有極好的潤濕性，因此，它在油墨或粘合劑的選擇範圍上比較廣，幾乎與任何油墨或粘合劑都能親和。聚氨酯類粘合劑是最可取的粘合劑，而油墨可以按用途任意選擇，不用進行表面處理。然而，鍍陶瓷膜像鍍鋁膜那樣容易向聚乙烯複合，因為PET膜作為基材料，當其氧化硅表而直接熔融聚乙烯高温塗布或複合時，易趨向於伸長，從而破壞氧化硅表面層，導致阻隔性下降。同時，由於技術工藝上的問題，PET膜在鍍陶瓷過程中有時會發生捲曲，從而影響膜的質量。當然，這類問題正得到解決。

鍍陶瓷膜首先用作細條實心面的調味品包裝材料。其優良的包裝性能引起了人們的注意。由於這種膜保味性極佳，因此，尤其適合於包裝易昇華產品，如茶（樟腦）之類的易揮發材質。由於其極好的阻隔性，除了作為高阻隔性包裝材料和作食品包裝材料用外、預計還可用在微波容器上作為蓋材，在調味品、精密機械零配件、電子零件、藥物和醫藥儀器等方而作為包裝材料。隨着加工技術的進一步發展，如果這種膜在成本上大幅下降，那麼它將得到迅速推廣和應用 ^[1]  。

“863”計劃固體氧化物燃料電池(SOFC)項目經過對新型中温固體氧化物陶瓷膜燃料電池的長期研製，把陶瓷膜製備技術開拓應用於SOFC的製作，把通常SOFC的高温(1000~900℃)拓延到中温階段(700~500℃)。中國科技大學無機膜研究所已經研製成功的新型中温陶瓷膜燃料電池，是一種以陶瓷膜作為電解質的燃料電池。電池部件薄膜化以後，降低了電池的內阻，提高了有用功率的輸出，不需要高温的條件下實現了中温化，操作温度降到700~500℃。這種新型燃料電池繼承了高温SOFC的優點，同時降低了成本。此類陶瓷膜燃料電池具有廣闊的應用前景。

2004年8月，基於金屬膜對無線電信號的干擾和容易氧化等缺點，中國韶華科技公司攜手德國某著名工業研究機構共同開發融入納米蜂窩陶瓷技術，並將韶華科技獨有的真空濺射技術用於陶瓷隔熱膜的生產上，創造了獨一無二的琥珀陶瓷隔熱膜，解決了金屬膜無法逾越的技術問題。對無線電信號無任何干擾，特別是衞星的短波信號，絕不氧化，因為陶瓷超乎尋常的穩定性，從而保證隔熱性能始終如一。永不褪色，陶瓷隔熱膜採用陶瓷固有的顏色，不添加任何顏料，因此，陶瓷隔熱膜絕不會像染色金屬會發生褪色現象。超級耐用，陶瓷隔熱膜保質期為10年，金屬膜一般為5年。經典美感，象琉泊一樣的晶瑩剔透的美感，色澤柔和，擁有最舒適的視覺效果。琥珀納米陶瓷隔熱膜最先應用於美國的航天飛機和國際空間站，而後廣泛應用於汽車、建築、海事等各個領域。由於技術敏感，直到2003年該產品才在中國銷售 ^[1]  。

無機陶瓷膜的研究始於20世紀40年代，80年代後期的研究取得了突破性的進展。我國無機陶瓷膜和分離技術的研究起步較晚，但發展速度較快。由於具有效率高，耐高温，運行可靠和化學穩定性好等一些列等優點，無機陶瓷膜技術的前景十分廣闊。 無機陶瓷膜與高分子有機膜比較具有以下特點： 

a、無機陶瓷膜孔徑分佈窄，其分佈呈正態分佈，誤差±10%內的孔徑佔80%以上，如0.05μm膜，0.049μm-0.051μm之間的膜孔徑佔所有膜孔徑總數的80%，保證了所用膜處理效果的穩定性；這一點與有機膜有較大區別，有機膜一般是以截留分子量來表徵膜孔徑的，其孔徑分佈也一般以平均分佈為主。 

b、無機陶瓷膜的孔隙率高，達35%-40%，保證了高的膜通量； 

c、無機陶瓷膜分離層結構更合理，分離層及支撐層共4層，孔徑分別為5-10、1.0、0.6、0.2μm，形成了真正意義上的梯度膜或稱不對稱膜，提高了膜的抗污染能力，起分離作用的分離層更薄，為20μm厚，膜清洗也更簡單方便；而有機膜一般均為對稱膜，抗污染能力差，進膜需經過嚴格的預處理； 

d、無機陶瓷膜的強度大，膜層最高可耐壓16bar，支撐體最高可耐壓30bar，不易損壞，保證了使用膜處理時的效果及處理質量的穩定性；     

e、無機陶瓷膜高絕緣性能； 

f、無機陶瓷膜的使用壽命長，一般在5年以上，而有機膜的一般使用壽命為3~6個月； 

g、無機陶瓷膜的化學穩定性（pH使用範圍為0~14）和熱穩定性（最高可達400℃）均優於有機膜，可使用強酸、強鹼和強氧化劑作為清洗劑，清洗再生更方便容易；並可直接進行蒸氣殺菌。而有機膜一般均不能在高温、強鹼或強酸、強氧化劑條件下運行。     

從國內外文獻表明，在造紙廢液處理過程中使用膜均要使用強氧化劑雙氧水或次氯酸鈉進行清洗，而有機膜最怕的就是與強氧化劑接觸，而且一般要求在停機24小時以上時要將有機膜浸泡在1%亞硫酸氫鈉溶液（還原劑）中保存，以防止空氣氧化；同時陶瓷膜的親水性也強於大多數的有機膜，這就保證了陶瓷膜在處理水時比有機膜更高的透水性能與單位面積的滲透通量 ^[3]  。

陶瓷膜技術是膜技術中的翹楚，但20世紀80年代發達國家已在廣泛應用時，中國在此領域卻還是一片空白。十幾年過去了，依靠自主創新，中國陶瓷膜技術從無到有，不僅打破了國外的封鎖與壟斷，還達到了國際領先水平。 膜是一種高分子化學材料，它有無數個只能用微米甚至納米計算的小孔，既有分離、濃縮、淨化和脱鹽功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾等特徵。膜技術發明之後便廣泛運用於食品加工、水質淨化、環境治理、製藥工業、化工與石油化工等領域，用來實現產品的淨化分離。陶瓷膜就是由經過高温燒結的陶瓷材料製成的分離膜。由於具有獨特的耐性，其一進入市場便成為膜領域發展最為迅速、也最有發展前景的品種之一。

到1989年底，南京工業大學徐南平院士才開始了在陶瓷膜領域的艱難探索。經過二十多年的不懈奮鬥與努力，中國在陶瓷膜領域不僅打破了西方的封鎖與壟斷，而且依靠自主創新達到了國際先進水平。

膜分離被認為是一種高效節能的新型分離技術，是解決人類面臨的能源、資源、環境等重大問題的有效手段。有資料顯示，21世紀初，全球膜及其裝備的年銷售量超過100億美元，年增長率在30%左右。甚至有專家預言，21世紀膜技術以及膜技術與其他技術的集成技術將在很大程度上取代傳統分離技術，達到節能降耗、提高產品質量的目的，極大地推動人類科學技術的進步，促進社會可持續發展。膜技術的應用將涉及化學工業、石油與石油化工、生物化工、食品、電子、醫藥等行業，以膜技術為核心開發的淨化水和淨水設備將深入到千家萬户。

早在20世紀40年代，美國科學家就掌握了陶瓷膜技術，但當時的陶瓷膜技術只用於高端領域，屬於國家機密。1989年底，南京工業大學膜科學技術研究所年輕的教師徐南平博士瞄準國內這一空白領域，成為了中國陶瓷膜技術產業化的探索者。他從零開始，艱苦創業，開展了陶瓷膜工業生產、人才培養、行業標準制定和推廣應用工作，經過十幾年的努力，終於在中國形成了能夠與國際先進技術相競爭的陶瓷膜應用技術。

陶瓷膜新產業，將中國膜應用領域拓展至高温、高壓和耐腐蝕環境，一舉打破了西方的技術封鎖，填補了中國在這一領域的空白。 徐南平主持的南京工業大學膜科學技術研究所，成為國際無機膜學術界極為關注的高水平實驗室之一。他們自主開發的陶瓷膜裝備能夠在化學反應存在的極端環境，實現無清洗狀況下3個月以上的連續穩定運行，這被認為是中國陶瓷膜裝備能夠在連續化大工業中應用的保證。這些研究成果先後獲得江蘇省科技進步一等獎、全國化工行業技術發明一等獎，2005年國家技術發明二等獎。

徐南平開發的陶瓷膜在化工、納米材料、中藥製備等領域的應用技術均為首創，擁有知識產權。其中，專用氧化鋯陶瓷膜解決了陶瓷膜處理軋鋼乳化油廢水通量穩定性的關鍵問題，獲得了中國膜工業科技進步一等獎。這項應用技術使新工藝的綜合成本降至進口膜裝置的1/3，並已在中國鋼鐵行業的十幾家大型企業建立了近30個工程，產品銷售額就過億元。

由於行業技術門檻較高，國內能夠生產無機陶瓷膜及成套裝備的企業數量很少，具備規模化生產能力且產品品質穩定的企業更是十分稀少，導致行業內產能和市場份額都集中在少數公司中。然而由於陶瓷膜作為一個新興產品在我國的發展時間還比較短，所以下游應用的普及率還有待進一步提升。而且根據陶瓷膜的技術性能，還有很多領域等待開發，未來市場的潛在空間還很大 ^[3]  。

2001年10月底，由徐南平領導的南京工業大學膜科學技術研究所啓動了“面向中藥製備過程的陶瓷膜材料的設計與過程集成的研究”的“863”計劃課題。該項目以中藥生產過程為技術開發實施對象，用陶瓷膜過濾過程取代傳統的醇沉工藝，建成每年5000噸中藥提取液的陶瓷膜中藥製備新工藝和配套工業裝備，將陶瓷膜這一新材料用於中藥製備的技術改造，推動行業科技進步和提高綜合效益。 和技術的突破同樣令人振奮的是，南京工業大學開發的陶瓷膜技術正在大規模工業應用。陶瓷膜技術帶動了一個產業，不僅產生了顯著的社會效益和經濟效益，還培養出了一批陶瓷膜研發、工程技術和管理人才，在中國形成了陶瓷膜的新產業。

未來陶瓷膜領域的發展趨勢將集中在以下5個方面：