防黴劑

防黴劑是能抑制黴菌生長和殺滅黴菌的一類高分子材料添加劑，能使高分子材料免受真菌侵蝕，保持良好的外觀和物理機械性能。

塗料的成膜物質由各種天然和合成高分子化合物組成，要經受氧、熱、光、化學侵蝕物等環境因素的破壞作用，還會遭到黴菌等多種生物體的破壞。塗料被微生物污染，出現黏度下降、顏料沉降、發生臭味、產生氣體、容器膨脹、p H漂移和體系破壞等現象，稱為腐敗。在溶劑型塗料中，腐敗的問題不突出。黴菌侵蝕塗膜，造成塗膜色變、發黏、穿孔、破壞和剝落，失去附着力，影響塗膜的保護性能及材料的整潔和外觀，降低力學性能，縮短使用壽命，給環境衞生造成危害。

塗料所用天然高分子材料含酪蛋白、大豆蛋白質、藻朊酸、澱粉、天然膠、纖維素衍生物、脂肪等可被黴菌攝取的物質，易受黴菌侵害。多數合成高分子材料的抗菌性很強，某些品種（如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、過氯乙烯、偏氯乙烯等）因其結構所致，耐菌性較差，易被黴菌分解。

塗料所用助劑（如增塑劑、熱穩定劑、光穩定劑、有機填料、着色劑等）既是黴菌的營養源，許多品種還是殖菌性物質，加入這些助劑往往是造成塗料和塗膜菌害的主要原因。吸附於塗膜表面的灰塵等，也是孳生黴菌的營養源 ^[2] 

腐蝕塗料及塗膜的黴菌屬於真菌，有薩氏麴黴、黃麴黴、黑麴黴、白麴黴、構巢麴黴、紫色青黴、擴展青黴、錯亂青黴、擬青黴、木黴、頭孢黴、芽枝黴、輸枝黴、葡柄孢黴、出芽茁黴等。

黴菌是種屬繁多的微生物類羣，分佈在土壤、水、動植物體或空氣中，幾乎無處不有。黴菌依靠從其他物體吸取養分，以寄生或腐生的方式生存，能分泌出各種各樣的酶，把有機物分解成易於攝取的養分。只要有極少的營養，在適宜温度（26 ～ 32 ℃）和相對濕度（>85%）下，黴菌就可生長繁殖。防黴劑對黴菌的殺滅作用，是通過孢子的細胞膜進入細胞內，阻礙孢子發芽或殺滅孢子。

防黴劑對黴菌的毒殺作用包括以下幾種方式：消除或抑制黴菌細胞內各種代謝酶的活性；與酶蛋白的氨基或巰基反應，抑制或破壞其機能；抑制孢子發芽時RNA的合成，從而阻止孢子發芽；加速促進磷酸氧化-還原體系，以破壞細胞的機能；破壞黴菌細胞內的能量釋放體系；抑制電子轉移體系及轉氨酶體系等。 ^[2] 

理想的防黴劑在實際應用中應符合以下條件：對侵蝕塗料及塗膜的各種黴菌具有極高的殺滅能力，用量少，適用範圍廣，效力持久；對人畜無害，低毒或無毒，對皮膚和眼睛無刺激作用；不影響塗料及塗膜的物化性能；穩定性高，有良好的耐熱、耐光和耐化學品性，昇華性小，不易被水、油或溶劑抽出；與樹脂和其他助劑的相容性好，不發生有害的化學反應；對金屬或各種材料不腐蝕、不產生電蝕；無臭、色淡、無污染；使用方便，價格低廉。

研發完全滿足上述要求的防黴劑比較困難，有時甚至不可能。各種防黴劑本身都有自己的特點，某些方面表現優異，另一些方面則顯出不足。配製複合防黴劑，可發揮2種或2種以上防黴劑的協同效應。 ^[2] 

第二次世界大戰初期，國外就已經高度重視防黴劑的研究。世界每年有相當數量的塗料和塗膜材料耗損在腐敗和黴變問題上，塗料用防黴劑發展很快。

歐美注重開發有機體系防黴劑，日本側重開發無機體系防黴劑，我國防黴劑起步較晚，對各種體系的防黴劑均有研究，陸續有新成果報道和新產品出現。從化學結構及來源上看，防黴劑分為天然防黴劑、無機防黴劑、有機防黴劑和複合防黴劑4類。 ^[2] 

天然防黴劑大多數從動植物中提煉精製而成，包括殼聚糖、血清蛋白、桂皮油、羅漢柏油、大蒜素和天然酚類等。將天然貝殼、蟹類、蝦類、魚骨及昆蟲等動物殼體非常堅硬的部分，脱去N-乙酰基獲得殼聚糖。天然防黴劑在生產和使用過程中，對環境不產生污染，生物相容性好。但天然防黴劑耐熱性較差，160 ～ 180 ℃開始炭化分解，藥效持續時間比較短，應用範圍受到較大限制，大規模商業化尚待時日。

無機防黴劑應用廣泛，種類較多，通常是銀、銅、鋅等金屬離子抗菌劑和金屬氧化物（如二氧化鈦、氧化鋅等納米抗菌劑）。抗菌機理有接觸反應假説和催化反應假説。

接觸反應假説是金屬離子與細菌接觸反應造成細菌固有成分被破壞或發生功能障礙，導致細菌死亡。催化反應假説是在光的作用下，金屬離子及納米顆粒起到催化活性中心的作用，激活水分子和空氣中的氧產生羥基自由基及活性氧離子，短時間破壞細菌的增殖能力，致使細胞死亡，起到抗菌作用。無機防黴劑抗菌譜廣，使用安全、耐熱、持續性好，成為抗菌防黴劑領域的研究熱點。有的無機防黴劑性能不佳，近年報道納米氧化鋅具有一定的防黴性能，但在實際應用中，其防黴性能有限。

氧化亞銅為紅色或暗紅色八面立方晶系結晶性粉末，大量用於船舶防黴，使用成本低，尤其適用於軍用防黴塗料，用量為塗料總質量的40%左右。偏硼酸鋇為白色斜方晶系的結晶粉末，主要用於水性乳膠塗料的防黴，一般用量1% ～ 2%。

有機防黴劑譜廣、作用快、抑菌防黴效果好，但部分有機防黴劑耐熱性較差，防黴作用持續時間較短，有一定毒性。

有機防黴劑主要有酚類化合物（取代芳烴類）、元素有機化合物、含氮有機物、含滷有機物、含硫有機物等。這種分類方法不夠嚴謹，同一化合物可歸屬不同的類別。有機防黴劑與微生物的細胞膜接觸時，同細胞膜融合逐漸進入細胞，通過對細胞器、蛋白質、核酸等結構物質的作用，使細胞內容物、酶、蛋白質、核酸損壞，抑制細菌和黴菌的繁殖，達到抑菌殺菌目的。

取代芳烴類防黴劑主要有五氯苯酚及其鈉鹽、四氯間苯二腈、對氯間甲苯酚、對氯間二甲基苯酚、鄰苯基苯酚及其鈉鹽、2，2'-二羥基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基對甲基苯碸、溴乙酸苄酯等。該類防黴劑使用最早，應用最廣泛。滷代酚類殺菌力高於未取代的酚類，氯代酚類效果最好，氯化程度越高殺菌力越強。氯代酚類揮發性較高，在水中溶解度較大，易於流失，日光照射易分解，不能長期保留殺菌防黴作用。該類化合物毒性較低，價格低廉，製備方便，常被選用。五氯苯酚防黴劑廣泛使用，在氯代酚類防黴劑中需求量最大。白色粉末或針狀結晶，熔點191 ℃，滅菌效力高，不污染處理物，化學穩定性好，不變色，不揮發，耐久性高。適用於塗料、黏合劑等。一般用量0.1%～ 0.5%，製成油溶性和水溶性2種形式，使用簡便。

由六氯苯和NaOH通過壓熱反應制得五氯苯酚鈉，白色針狀或灰白色鱗狀結晶，無臭，常温下不揮發，具有很強的防黴殺菌作用，適用於塗料、膠乳、黏合劑等。

2，2'-二羥基-5，5'-二氯二苯基甲烷又名雙氯芬、菌黴淨、防黴芬等，由對氯苯酚和甲醛在催化下縮合製得。純品無臭無色或白色結晶，熔點178 ～ 179 ℃；工業品淺灰色或棕色粉末，熔點160 ～ 164 ℃。該防黴劑揮發性小，不被水抽出，持久性高，在正常用量範圍內對人體無害，適用於塗料、黏合劑等，使用廣泛。

對氯間二甲基苯酚為白色到類白色針狀結晶或粉末，熔點114 ～ 116 ℃，有微弱酚的氣味，耐熱性和耐候性好，水抽出性小，在樹脂中持久性強。用作水性乳膠塗料、漿糊等的防黴劑，一般用量0.5% ～ 2.0%。對氯間甲苯酚為白色或類白色片狀結晶或團塊狀結晶，熔點63 ～ 67 ℃，是一種水性塗料防黴劑，一般用量0.1% ～ 0.3%。鄰苯基苯酚為白色結晶，熔點56.8 ℃，微具特殊氣味的白色結晶粉末。

鄰苯基苯酚鈉由鄰苯基苯酚溶於氫氧化鈉溶液製得。與TBZ混合使用在乳膠塗料中顯示出優越的防黴效果，一般用量0.6%左右。對硝基苯酚的兩種結晶形式為無色稜晶（>63 ℃結晶）和黃色稜晶（<63 ℃結晶），熔點113.4 ℃，通常為兩者混合物，無色至微黃色，無臭，有甜焦味。用於環氧清漆、環氧醇酸漆、三聚氰胺醇酸漆、酚醛改性醇酸漆等絕緣漆中。

四氯間苯二腈又名百菌清，以間苯二腈為原料，經氣相催化氯化製得。無臭白色結晶，熔點250 ～ 251 ℃，為常用工業防黴劑。在乳膠塗料中具有水解穩定性，對金屬不腐蝕，具有優良的耐紫外線及熱穩定性能。

二碘甲基對甲基苯碸為淺灰色或棕黃色細碎微粒，對於黴菌抑制能力強，毒性低。與汞型防黴殺菌劑並用製成混合藥劑，對材料起到完全保護作用，成為一種抗黴、抗藻和耐細菌的理想防黴劑。溴乙酸苄酯為無色至微黃色透明液體，沸點168～ 170 ℃（2 933 Pa），容易與水混合，低濃度就能抑制微生物發育，在酸、鹼中穩定，加水不分解，在乳膠塗料中顯示極好的防黴效果，用量0.1% ～ 0.2%。五氯苯酚月桂酸酯無色蠟狀固體，熔點63～65 ℃，水溶性和揮發性均較五氯苯酚低，能較好地經受風化作用，但殺菌力較低。

用於塗料防黴劑，用量1%～2%。對氯苯酚純品為無色晶體，工業品是黃色或粉紅色晶體，熔點42 ～ 44 ℃；2，4-二氯苯酚為白色針狀結晶，熔點42 ～ 43 ℃；百里香酚為無色半透明晶體或白色粉末，有百里草和麝香草的特殊香氣，熔點51.5 ℃；

4-氯百里香酚為白色結晶或顆粒粉末，熔點62 ～ 64 ℃；2，4，6-三氯苯酚為黃色絮片體或白色針狀結晶，熔點69.5 ℃。它們均可用於塗料防黴劑。

胺類化合物。胺類化合物防黴劑主要包括2-羥甲基氨基乙醇、2-甲基-2-羥甲基氨基丙醇、四甲基二硫化秋蘭姆、水楊酰苯胺及其滷代衍生物、N，N-二甲基-N'-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺、2，2'-二硫雙（N-甲基苯甲酰胺）等。

單組分防黴劑在使用時有一定的侷限性，其殺菌譜較窄、用量較大、時效短、成本較高，有些防黴劑生物降解性和使用安全性差，對環境影響較大。根據不同防黴劑的防黴特點，將不同的防黴劑進行復配，可充分發揮各自優勢，節約防黴劑新產品的開發成本。 ^[2] 

飼料防黴劑是指具有能降低飼料中黴菌的數量，抑制微生物生長繁殖，防止飼料發黴變質而導致營養成分損失和延長貯存時間的飼料添加劑。飼料在貯存過程中，極易被微生物污染，在適宜條件下，微生物進行大量繁殖，尤其是梅雨季節，更易於繁衍，從而使飼料發黴變質。

飼料防黴劑可通過破壞黴菌細胞壁與細胞膜來抑制或殺滅黴菌；通過破壞黴菌細胞內酶系統，阻止其代謝；通過影響黴菌孢子萌發與生長，防止黴菌繁衍。防黴劑作用於蛋白質導致其變性、交聯而破壞生理功能，阻止黴變的擴散。因此，防止飼料發黴，保證質量，延長貯存期，減少飼料浪費，保證飼料營養價值是飼料工業中一項十分重要的工作。 ^[3] 

飼料黴變是其中黴菌大量生長繁殖，破壞營養，產生毒素的結果。飼料防黴劑的作用機理主要是以未電離分子的形式破壞微生物細胞及細胞膜或細胞內的酶，使黴菌中的酶蛋白失去活性而不能參與催化，以抑制微生物的增殖和毒素的產生，從而保護飼料的品質。

如苯甲酸抑制微生物細胞內呼吸酶的活性及阻礙乙酰輔酶的縮合反應，而使三羧酸循環受阻，代謝受影響，並可阻礙細胞膜的透性；山梨酸可與生物酶系統中巰基相結合，從而破壞許多酶系統達到抑菌作用。另外，有機酸還在飼料表面形成均勻的有機酸保護膜，防止黴菌孳生。

飼料防黴劑的防黴效果並非一成不變，即使使用同一品種、同一劑量的防黴劑，在不同類型的飼料中使用也有明顯差異。因而在使用防黴劑時應注意以下問題：

飼料的pH。不同的防黴劑抑菌作用的最適pH值範圍不同，如苯甲酸的最適p H值為2.5～4.0，在5.5以上對很多黴菌無作用；山梨酸可在5～6以上使用；丙酸的最適p H值在4.0以下；富馬酸二甲酯為3～8內。可見，選擇防黴劑應注意飼料的p H。

飼料的含水量。水分是決定飼料中黴菌能否生長的一個最重要的因素之一。當飼料中的水分超過13%～14%時，黴菌易於生長；當飼料中水分超過15%後，黴菌生長速度加快，毒素的產生也相應增加。因而要提高飼料防黴劑的使用效果，飼料水分應控制在14%以下為宜。

温濕度。危害穀物的黴菌在温度7℃、濕度為75%時就可生長，當温度為20～30℃、濕度為80%以上時，生長髮育最快；其中麴黴菌屬最適生長温度為30℃左右，青黴菌屬為25℃，鐮刀菌屬一般為20℃左右。因此，在不同温度和濕度條件下，對防黴劑的添加劑量有不同的要求，氣温高、濕度大，添加的量就應多。

飼料的成分。有機酸防黴劑的抑菌效果取決於未電離分子比例，因而也就取決於影響它電離分子的諸多因素。如飼料加入碳酸鈣對有機酸抑菌作用起到最不利的影響；蛋白添加劑也不同程度地使有機酸的抑菌性能下降，其原因在於蛋白質的緩衝能力而中和酸；而脂肪又能提高有機酸的穿透性，進而增進抑菌作用。所以，含高水平碳酸鈣、高銅或高水平蛋白質的日糧需要更高水平的防黴劑。

飼料劑型。飼料制粒可部分消滅飼料微生物並減少黴菌數，因而制粒過程中顆粒料就比粉料推遲發生黴變，但制粒過程中並不能完全消滅真菌，一旦再度受潮就會加速黴菌繁殖，並導致飼料黴變的速度比粉料更快。因此顆粒料加入防黴劑更為重要。 ^[4] 

隨着科學技術的不斷創新，飼料防黴劑將朝着安全高效、綠色無殘留、低成本、環保化、穩定化、多功能化、劑型專一化、品種系列化等方向發展。

而對於一些因含有對人體及動物有害的物質，或在應用中存在潛在危害的防黴劑已經或將被禁用。因此，選擇有利於防黴劑擴散的載體，提高防黴劑的使用效果，研製無不良反應、無殘留的綠色環保型飼料防黴劑將成為今後研究開發的熱點。 ^[3] 

皮革用防黴劑需滿足以下要求:(1) 抑菌譜寬，能夠殺滅和抑制製革常見的微生物; (2) 配伍性好，與其他製革助劑相容性好; (3) 價格合理，低劑量下就表現出優異的效果; (4) 環保低毒，符合美國環境保護局(EPA)及歐盟等法規要求。常用的防黴劑活性成分有苯酚類、有機雜環類及其它化合物。 ^[5] 

製革企業使用性能更好、環境友好型的皮革防黴劑，要加強對在皮革防黴上有潛力的化合物的研究。普遍認為季銨鹽類、無機納米類、有機硅類和a,β-不飽和羰基化合物是很有潛力的皮革防黴劑有效成分。這些化合物的殺菌力都較強，毒性很低，合成也不太困難，而且還有其它一些優良的使用性能，如有機硅類具有耐水洗、持久性強的優點。因此，將這些化合物進行改性，應用於皮革的防黴，可能會有很好的效果。其次，也要研究其他領域的殺菌劑，研究其殺菌機理，對合適的產品進行改性後引入到皮革工業中來。再次，由於單一的化合物不可能對所有的黴菌和細菌都起作用，復配型的防黴劑是產品開發的必然趨勢，所以加強協同和增效防黴機理的研究，對防黴劑的開發具有直接的指導意義。 ^[6]