酞菁

1928年，Scottish染料廠的Grangemouth車間在大量的由鄰苯二甲酸酐製備鄰苯二甲酰亞胺的過程中，由於玻璃管道破裂使反應直接暴露在鋼製的管道外殼中，人們驚奇的發現，在白色的鄰苯二甲酰亞胺中產生出一些藍色的雜質。由於這些雜質的具有鮮豔的顏色，而且對空氣甚至酸鹼的高穩定性，所以後來人們將其分離出來做為一種染料。

此後不久，Scottish被ICI公司合併。ICI公司通過與帝國大學學者Reginald Linstead合作最終揭開了該神奇物質的結構特徵。Linstead稱之為phthalocyine（酞菁），phtoalo來源於其前驅體phthalic acid，cyanine來源於希臘文“藍”的意思。1935年，倫敦皇家學院的J. Monteath Robertson用昇華法得到了可供X射線衍射研究的單晶，從而使酞菁成為第一個以X射線衍射方法被證實其分子結構特徵的有機化合物。1970年，Kyoto大學的Natsu Uyeda和Takashi Kobayashi發現酞菁可以承受高分辨率電鏡所用的強電流，又使酞菁成為第一個得到了分子級和亞分子級分辨圖像的有機分子。

X射線結構分析表明，酞菁是由四個異吲哚單元組成的平面大環共軛體系。與卟啉一樣，酞菁因為其特有的18電子共軛大環體系符合休特爾規則而具有芳香性。下圖1中顯示了酞菁的分子結構。

概括的來説，卟酞分子具有以下幾個特點：(1) 具有特殊的二維共軛π-電子結構。(2) 對光、熱具有較高的穩定性。 (3) 分子結構具有多樣性，易裁剪性。分子可以衍生出多種多樣的取代配體，可以依據合成目標對配體進行設計、裁剪和組裝。 (4) 配位能力很強，它幾乎可以和元素週期表中所有的金屬元素發生配位，形成配合物。由於具有以上特點使得酞菁化合物的種類繁多，各具特色，用途廣泛。

已知，酞菁中心的空穴可以與七十多種金屬相配。對於過渡金屬，一般形成單層酞菁配合物，而稀土金屬酞菁卻以夾心配合物的形式存在。中心金屬的選擇大大影響着該類配合物的物理化學性質。

在各種金屬配合物中，酞菁通常表現為負二價態(Pc^2-)，然而在特定的條件下，酞菁也可以被氧化和還原為不同的價態。例如，有些金屬離子與酞菁的結合力很強，(如Cu²⁺, Co²⁺, Fe²⁺)以致於只有通過破壞酞菁環才能將其分離出來。大部分金屬離子並不引起酞菁大環的顯著畸變，但是也有個別金屬離子由於半徑太大而不能完全進入到酞菁的空穴中，從而位於大環平面的上面，使酞菁發生較明顯的畸變。對於呈+1價態的金屬離子來説，酞菁中心的氮原子一般同時可與兩個金屬離子同時配位。由於酞菁中心空穴不能同時容下兩個陽離子，所以該金屬離子只能伸出到酞菁平面之外，從而打破了制約非金屬酞菁溶解度的環間聚集作用。因此，鹼金屬酞菁，如Li₂Pc或Na₂Pc在極性溶劑中的溶解度相對於其他非取代酞菁來説要好得多；當中心金屬離子的氧化態大於+2價時，通常會有軸向配體存在，該軸向配體同樣可以打破環間聚集作用，提高酞菁配合物的溶解度。 ^[1] 

酞菁是一類由8個N原子、8個C原子組成的16中心18π電子的芳香共軛體系的大環共軛配合物。它具有顏色鮮豔、生產成本較低、着色性優異、良好的光、熱及化學穩定性、優異的光、電性質， 在可見光區有較好的吸收以及分子結構的可調節性。除了用作傳統的染料和顏料外，酞菁類化合物很早就被用作太陽能電池中的光敏化劑。同時酞菁環內有1個空穴，可以容納鐵、銅、鈷、鋁、鎳、鈣、鈉、鎂、鋅等金屬元素,並結合生成金屬配合物。通過改變不同的金屬離子可以獲得不同能級的金屬酞菁化合物，有利於提高太陽能電池的光電轉換效率。但由於無取代的金屬酞菁幾乎不溶於水和有機溶劑，極大地限制了它的應用。改善金屬酞菁水溶性的方法一般是在苯環上加入磺酸基或羧酸基團。

化學工作者經過近百年的研究，合成了大量的酞菁化合物。從無金屬到金屬配位，從對稱到不對稱，從無取代到取代再到不對稱多取代，從一維到三維，從非功能化到功能化再到器件化，大大豐富了酞菁類化合物的種類。

在種類繁多的酞菁化合物中，由於共軛大環酞菁體系間強烈的電子相互作用，三明治型混雜酞菁稀土配合物顯示出非同尋常的光、電、熱、磁性質和作為新型分子導體、分子磁體、分子電子元器件、電致變色、光電轉換和液晶等功能材料的巨大潛力。關於它們的研究近年來成為熱點。

稀土酞菁配合物由於中心稀土離子半徑較大，不能完全落在酞菁空穴中，且由於稀土離子的高配位數，所以傾向於形成三明治型配合物該類三明治型酞菁配合物由於其特有的物理性質，特別是電致變色性質，吸引着人們的極大興趣。

酞菁類化合物可看作是四氮雜卟啉的衍生物，具有D₂n點羣對稱性。自20世紀初被偶然合成以來，已在染料工業和光電功能材料等方面獲得了巨大的應用。近年來隨着功能材料的研究開發，發現這一類化合物具有許多誘人的功能。諸如含金屬離子的酞菁類配合物MPc（M²⁺為二價金屬離子，H₂Pc為自由酞菁）具有很大的三階非線性光學響應係數，夾層稀土酞菁配合物REPc₂（REn⁺為稀土離子）具有電致變色效應，由於π-π相互作用，酞菁結晶時呈柱狀排列而顯示出沿柱方向的低維導電性，橋聯的金屬酞菁配合物在室温下具有很好的液晶相，另外，它在催化劑、抗輻射劑等方面的作用也受到人們的重視。

19世紀40年代，Bristol 大學的Daniel Eley通過對酞菁銅的實驗初步證明有機固體可以作為電子半導體。最近，Northwest大學的Marks 和Brian Hoffman 證實，由酞菁和碘組成的晶狀電荷轉移化合物具有類似金屬的導電性。由於酞菁在形成電荷轉移化合物時其電導率明顯提高，所以該化合物可以作為電傳感器來檢測有毒或氧化性氣體 。AT Vartanyan 1948年報導，酞菁在光照下同樣可以提高其電導率，顯示了酞菁作為光導材料的巨大潛力。當今，酞菁的光導性質已經應用到複印機和激光打印機中，具有高光導率的酞菁同樣可以具有製成伏達電池的應用前景 。另外，酞菁作為光盤的有效層要比氰類染料更穩定。

從Linstead合成第一個三明治型金屬酞菁配合物已有半個多世紀的時間了，幾十年來，多學科的學者們對該類型配合物的合成、性質進行了深入的研究，不僅發展出多種機理不同的製備方法，也詳盡地闡明瞭它們的分子(電子)結構和譜學性質，最近，又進一步揭示了它們作為新型分子材料和功能材料的巨大的潛在應用價值。可以預期，近期內最有可能獲得突破的是其作為新型液晶材料和電子顯示材料，從而解決傳統的液晶材料在角度依存性、響應時間慢等方面致命的弱點。隨着研究的進一步深入，該類型三明治型金屬酞菁配合物將在分子材料(分子導體和分子磁體)、分子電子元器件設計、信息存儲材料、非線性光學材料、氣體傳感材料、光限制材料甚至光電轉換材料方面發揮越來越重要的作用。 ^[2]