輻射化學

輻射化學是研究電離輻射與物質相互作用時產生的化學效應的化學分支學科。電離輻射包括放射性核素衰變放出的α、β、γ射線，高能帶電粒子(電子、質子，氘核等)和短波長的電磁輻射。由於裂變碎片和快中子能引起重要的化學效應，它們也可用作電離輻射源。

電離輻射作用於物質，導致原子或分子的電離和激發，產生的離子和激發分子在化學上是不穩定的，會迅速轉變為自由基和中性分子並引起復雜的化學變化。已知的輻射化學變化主要有輻射分解、輻射合成、輻射氧化還原、輻射聚合、輻射交聯、輻射接枝、輻射降解以及輻射改性等。

輻射化學的形成和發展，促進了人們對化學基本規律的研究，從而建立了新的快速反應研究方法，使研究深入於微觀反應領域；同時也促進了生物化學的研究，如測定酶的單電子氧化還原電位。模擬細胞膜上物質的還原過程等。

輻射化學學科的形成，與放射化學及原子能工業的發展緊密聯繫。輻射化學研究始自貝克勒爾，1896年他發現鈾化合物能發射穿透性輻射，能使照相底片感光變黑。居里夫婦發現元素鐳後，對鐳進行研究並分離出較多的鐳，同時也進行了早期的輻射化學研究。他們發現了鐳鹽能引起水的分解、玻璃儀器的變色等現象。

由於有了較強的α輻射源，林德開始廣泛研究了α射線對氣體的作用。他發現在α射線的作用下，簡單氣體物可轉變為氣體混合物，碳氫化合物可轉變成比母體化合物分子量大(或小)的碳氫化合物的混合物。1910年林德通過研究α射線在氣體中產生的離子對數目和發生化學變化的分子數間的關係，首先用離子對產額定量表示氣體中引起的輻射化學效應。隨着鐳和γ射線用於醫療，弗裏克建立了利用亞鐵體系來測定X射線劑量的方法，這標誌着輻射化學研究進入定量階段。

1942年以後，原子能事業迅速發展，各種粒子加速器和反應堆相繼建立，為輻射化學研究提供了供各種目的使用的強大輻射源。另一方面原子能事業迅速發展又向輻射化學家提出了許多亟待解決的問題，例如輻射損傷問題、耐輻照材料的研究及如何利用輻射能等。

所有這些研究的積累，使得輻射化學逐漸形成了一門完整的學科。20世紀60年代以來，脈衝技術的發展為研究短壽命中間產物的吸收或發射光譜和衰變動力學創造了條件，使我們能觀察到在納秒或更短的時間內所進行的過程。輻射化學的基礎理論進入了一個嶄新的階段。

70年代，由於電子束裝置每千瓦小時價格的降低和鑽60輻照裝置的優良設計和安全運轉，又發展了一種新興的產業—輻射加工工藝。 ^[1] 

①由電離輻射引起的原初激發態、離子態常具有極高的能量和活性，用光化學的方法一般難於產生。

②在射線通過介質產生的徑跡周圍，活性粒種形成一種特殊的分佈，一組組緊挨在一起的激發分子和離子的羣團(常稱之為刺跡和團跡)不均勻地分佈於空間。以水為例，刺跡中活性粒種濃度可高達摩爾濃度，因此在刺跡內即可發生早期化學反應。原初活性粒種還可擴散至整個體系，呈均勻分佈，進一步進行化學反應，這些反應都互相競爭。

③電離輻射與介質相互作用時，介質吸收能量是無選擇性的，而光子只有在光量子值等於介質分子或原子中某一定能級差時，才能被吸收而引起原子和分子的躍遷。電離輻射可在低温下使物質產生活性粒種，而這些活性粒種在通常化學反應中常需在高温條件下產生。因此，利用輻射化學反應常可在低温、常温下進行工業生產，避免易爆的高壓高温反應。

1、 電離射線輻照時，磷酸酯磷氧激發態的生成及其能量轉移動力學。這一課題起始於核燃料萃取劑TBP的輻解研究。他在80 年代初發表了系列文章，闡明磷氧基團的激發態能引起鍵的斷裂及其能量轉移動力學。TBP可受環烷烴、烷烴激發態的敏化，也可為酮類、亞碸類的化合物抑制其輻解。近年來有關DNA的輻照直接損傷，着重於有關磷酸酯單元損傷的研究。TBP可作為生物體磷酸酯的簡單模式，來研究關於磷氧基團的激發能否導致磷酸酯鍵的斷裂這一尚未解決的問題。90年代初，他指導研究生使用脈衝輻解方法，單重態探針方法和光化學研究等，確定了磷氧基團激發態的存在及其抑制。

這一課題的深入研究還表明磷氧鍵激發態與生命起源中簡單生命小分子的合成有關。在上述研究中，當使用酮、磷酸酯作為激發能量接受體時，還發現其他效應，如電子俘獲，H原子俘獲等。運用多重效應的概念和方法，得到了受照體系中活性粒子反應的更多的信息。 ^[2] 

2、確定了在輻射化學研究中，乙醇可以作為溶劑探針研究es、H、CH3CHOH、RO2和HO2等中間活性粒子和化合物的反應。眾所周知，水輻解時其中間活性粒子的生成、反應以及與產物的物料平衡已基本研究清楚，因此水溶液輻射化學及水體系活性粒子的控制、轉化等以有利於定向反應的研究甚為充分。但有機溶液的輻射化學的研究很不充分，因前人沒有找到理想的有機溶劑。以乙醇為例，其輻解終產物乙醛（CH3CHO）來源未能完全確定，得不到主要輻解產物的物料平衡，因而不能利用乙醇輻解中產生的活性粒子es等去研究與溶質的反應。

乙醇的輻射化學，證明了CH3CHO僅來源於刺跡反應，未發現羥乙基自由基歧化反應的貢獻，並得到了主要輻解產物氫氣（H2）、乙醛和2，3-丁二醇等合理的物料平衡。根據H2、CH3CHO和2，3-丁二醇G值的變化，並採用計算機解數值方程的方法代替穩態近似法，求得系列化合物與es、H、CH3CHOH等的反應速率常數，與脈衝輻解法求得的一致。由於這一方法簡單易行，擴大了乙醇體系中這些活性粒子的反應研究範圍，並發現了一些反應的反常現象。此外，還發現羥乙基自由基很易被引入到黃芩甙、甘草酸等分子的活性部位處，為藥物分子的改造提供一種可能的途徑。他們還採用氧氣飽和乙醇輻照體系為探針研究RO2和超氧陰離子（O2）與黃酮類分子的反應，確定其清除自由基的活性部位。

超短脈衝激光光解的應用為闡明輻射化學的早期過程提供了最有力的研究手段，早期過程輻射化學基本過程所發生的各種事件，在時標方面相差很大，最早的重要事件是輻射的能量積存，根據能量瀏不準關係，估算出最早的有憊義的時間，隨之相繼發生一系列過程，以水為例，產生了激發水分子，超激發態，正離子，以及一射線和其它次級慢電子，水正離子平均激發能量為8，因為能量測不準近，所以在這一時標內，各種激發態和離子是不可辨別的，尚沒有重要的化學反應發生，能通過嚴格的共振而移動，如果共振轉移時間比分子振動時閥短，激發態也可發生轉移，這是目前巳知的在輻射化學中最早期的反應，慢電子可相繼發生很快的熱化，陷落和水台作用，在此時，自由基開始擴散，在濃溶液中，它們能以靜態淬滅方式發生反應，同時，乾電子能夠移動較大距離，此時，它們發生反應大，已可直接觀測到瞬態粒子，在這時域內，以與時間有關的速率常數發生擴散動力學反應。其中包括瞬態粒子的擴散，相互作用以及清除劑的反應。 ^[3] 

輻射化學的觀點，就是用徑跡的原初結構來表述瞬態粒子在空間中的分佈，自由基擴散校型就是用這樣一些分佈來計算。徑跡擴展中的反應和驛態粒子與清除劑的反應，目前，有兩種方法可用以獲得關於早期的信息。一種方法是用脈衝輻解技術。這是所謂真實時間觀測，但因受障礙的限制，不能直接觀測比級更旱時標內的過程而用超短脈衝激光光致電離則可觀測到。另一種是間接方法，最普遍的是利用能量秘存後無限長時間所得到的數據。並假設它們的濃度和所經歷的時間有某種關係，從而推測在早期時標中的信息，這種方法多數是採用競爭動力學方法。水台電子產額的實驗測定結果看來是和這種機理相一致的，從而估算出這兩類體系中，乾電子的陷落時間，這和用超短脈衝激光光解測定的電子的陷落與水台對標相一致"同樣刷競爭動力學的方法，從濃氯化物溶液中測定所生成的7的產額和競爭反應的相對速率常數，估算出離子一分子反應的時標約為10。 ^[4] 

徑跡反應徑跡理論是完整地論述輻射引發物質化學反應的中心問題，許多輻射化學家巳進行了大量研究，以獲得受照體系中產生的態粒子的時空經歷，為此需解如下方程

式中，為瞬態粒子，為溶質，為第種瞬態粒子的擴散係數，為反應採率常數，要獲得並解出這幾套偏微分方程是困難的，首先應該知道受照體系中發生的全部化學反應。在受照體系中，有種反應的粒子，便會發生個反應。例如中性水中，其次，方程中的常數，如和等不是全都知道的。另外，一些原初條件目前所知甚少，數學計算也有不少困難，原初條件主要是在早期時標內徑跡中各種瞬態粒子的濃度，因為這和初級輻射的能量損失譜有關，討論自由基(瞬態粒子)擴散和反應的初期輻射化學徑跡模型主要有兩類：(1)描述低的傳能縫密度輻射，其徑跡是由一些孤立的點跡，串.組成的，瞬態粒子4在點跡中的空間分佈是球形對稱的高斯分佈。(2)描述高輻射，其徑跡是由點跡重疊而成的柱形徑速,話性粒子是柱形對稱的高斯，在某種意義上説，上述方程就像量子化學中的自治場方程，可通過改變反應機理，方程中的常數和原初條件，使得計算結果和實驗相符合。現在，一般是採用簡化的方法解這一方程，最簡單的是等所採用的只有一種自由基的單基模型，這些處理結果都表明指定擴散作用是好的近似法，總的説來，這些模型用於研究水的輻解動力學，除在濃度非常高的溶液外，一般是租實驗相當符合的，而且給出了一些實驗不能直接觀測到的信息，如早期的時標，濃度和疇間的函數等。8年代以來，在受照體系的理論處理方面進行了兩方面的新嘗試，最引人注意的大概是用技術，它着重於反應截面，反應幾率等方面。這種拽術非常直觀，幷包含瞬態粒子在時間和空間的進程，它無需用弳跡模型，每一種徑跡都將有它自身的特徵。另一個有意義的工作是發展一種統一徑跡模型，認為每一個徑跡都是由性質很不同的區間組成的，即所有徑跡都是。 ^[4] 

目前，輻射化學發展的趨勢大致分為三個方面： ^[3] 

加強輻射化學的基礎研究，特別是對短壽命中間產物的研究。這方面的研究在於探索輻解產物的形成過程及其規律並發展為基礎化學的一部分，後者尤為其他化學家所重視，例如溶劑化電子不僅為輻射化學的研究對象，在光化學、電化學中也必須加以考慮。使用輻射化學的方法可以獲得較其他方法更純的正負離子。70年代以來，由於實驗技術的突飛猛進，如脈衝輻解技術和快速響應技術，以及低温技術在輻射化學中的應用，短壽命中間產物的研究獲得迅速的發展。

近40%的輻射化學研究與生物學有關，研究的對象從糖到酶，幾乎涉及整個生物物質領域。由於放射生物學的研究達到放射分子生物學水平，必然要求輻射化學與其相結合，而輻射化學的基礎研究如輻射敏化和保護的研究，直接與闡明輻射損傷機理、腫瘤放射治療有關。此外，脈衝輻解和y輻解是研究生物化學過程的一種新方法。出現了一些有希望的研究課題，如輻射引起的生命物質合成、模擬細胞膜的膠束分界面，輻射水溶液化學和化學與輻射相結合的生物效應。

加速輻射化學應用的研究，其中高分子輻射化學仍為主要方向，又開闢了一些新的應用研究領域，如輻射在食品保藏、環境保護、生物醫學工程中的應用，輻射能的化學儲存和輻射在考古學中的應用等。