草酸鈣結晶

草酸鈣是一種二元弱酸鹽，普遍存在於自然界中。草酸鈣是由簡單二元羧酸和鈣形成的化合物。草酸鈣常為無色透明的結晶，並以不同的形態分佈在細胞液中，一般一種植物只能見到一種形態，但少數也有二種或三種的，如椿根皮除含有簇晶外尚有方晶，曼陀羅葉含有簇晶、方晶和砂晶。由於草酸是具有 pK₁ = 1.46 和 pK₂ = 4.40 解離常數的強有機酸，所以植物體中的草酸與鈣，形成高度不溶的草酸鈣晶體草酸鈣晶體主要存在三種水合形式： 一水合草酸鈣 （COM） ， 二水和草酸鈣 （COD）和三水合草酸鈣（COT） ，其中一水合草酸鈣（COM）在動植物體內最為常見，屬於單斜晶系；二水草酸鈣（COD） ，屬於四方晶系，；三水合草酸鈣（COT） ，屬於三斜晶系。 就熱力學穩定性而言， COM 熱力學穩定性最好，COD 熱力學穩定性次之，COT 熱力學穩定性最差，在一定條件下亞穩定態的 COD和 COT 最終也會轉化為穩定態的 COM。

草酸鈣結晶根據晶體性質的不同，分為四方晶系與單斜晶系兩類，這是由於晶體中所含結晶水的多寡不同所致。四方晶系含3個結晶水，有方晶、砂晶、柱晶、簇晶等類型。單斜晶系含1個結晶水，多以針晶的形態出現，其形成的原因可能因細胞中常含粘液而較粘稠，結晶沉積速度快所致。草酸鈣晶體不溶於水合氯醛液，也不溶於稀醋酸，溶於稀鹽酸而無氣泡產生，遇硫酸形成針狀硫酸鈣晶體。 ^[2] 

根據Pobeg-uin的形態分類法將草酸鈣晶體分為3類：（1）簇晶(包括蓮晶、球晶、聚晶)；（2）單晶(包括方晶、砂晶、菱晶及長、短徑近似的晶體—)；（3）針晶(包括柱晶、棒晶、杆晶)。 ^[2] 

1.簇晶：草酸鈣晶體的形狀為簇針形。其直徑從2～190μm，除存在於植物組織的薄壁細胞和細胞間隙中，還存在於厚壁細胞及糊粉粒中。簇晶存在於薄壁細胞和細胞間隙的藥材有廣防己、大黃、白芍、赤芍、三七、人蔘、白芷、川芎、續斷。簇晶存在於厚壁細胞和糊粉粒中的藥材有楮實子、蛇牀子、小茴香。 ^[2] 

2.單晶：草酸鈣單晶包括方晶、砂晶。草酸鈣方晶：晶體為方形、菱形、多面形、稜形、長方形和不規則形。晶體一般存在於薄壁細胞中，有的存在於纖維細胞周圍的薄壁細胞中形成晶鞘纖維；有的存在於石細胞和厚壁細胞中；或幾種情況同時存在。晶體直徑從數微米至70μm。草酸針方晶存在於薄壁細胞中的藥材有木瓜、火麻仁、佛手、陳皮、青皮、香椽等。草酸鈣砂晶：草酸鈣晶體呈顆粒狀，分散或聚集成團，存在於薄壁細胞中，有下列藥材如：川牛膝、銀柴胡、威靈仙、鈎藤、枸杞子等。 ^[2] 

3.草酸鈣針晶：包括針晶、柱晶、杆晶、棒晶，晶體呈針形、柱形、杆形、棒形、成束或分散於薄壁細胞及粘液細胞中，晶體一般從數微米至25μm。它分佈於下列藥材：巴戟天、蒼朮、半夏、天南星等。 ^[2] 

4.草酸鈣混合晶體：草酸鈣晶體2種或2種以上的晶型存在於同一藥材的組織細胞中，晶體直徑從數微米至112μm。如簇晶+方晶：草酸鈣簇晶和草酸鈣方晶同時存在藥材的組織細胞中，有遠志、川楝子、酸棗仁、大棗等。 ^[2] 

通過對草酸鈣晶體成核實驗的研究發現草酸鈣過飽和溶液成核過程大致分為三個階段：晶體誘導期、晶體成核期以及晶體生長期。在晶體成核誘導期，溶液中形成晶核，Ca²⁺離子濃度基本保持不變；在晶體成核期，溶液中溶質分子不斷附着於晶核， 形成晶核分子團並且晶核分子團的大小不斷增大，直到晶核分子團的尺寸等於臨界尺寸，這一過程 Ca²⁺離子濃度急劇減小；在晶體生長期，晶核分團尺寸大於臨界尺寸，成核速率變大，晶核逐漸長大形成晶體。

由於草酸鈣晶體在植物體內的形狀和大小以及它們空間分佈的多樣性，因此它們在植物體內具有多種生理功能。

1、植物體內的草酸鈣能夠有效地對植物的大量元素-鈣進行調節。隨着鈣濃度的的增加，鈣會通過滲透吸收的非原生質體途徑到達根系的木質部，但是這些鈣並不是植物新陳代謝所必需的，在向上運輸的過程中，由於植物蒸騰作用使植物器官的水分逐漸散失，鈣滯留於器官，濃度逐漸升高，最後鈣沉積形成晶體。此外鈣還參與植物生物化學和細胞活動的信號傳導，所以及時將過量的鈣沉積轉化為生理活性和滲透性能不活躍的晶體，嚴格控制植物細胞內的鈣濃度，對於植物細胞來説至關重要。

2、草酸鈣晶體在植物組織支持和保護方面也具有重要的作用。草酸鈣晶體可以促使植物花粉產生和釋放以及植物運輸管道的生長。 植物體內針晶體儲存於植物葉片邊緣或者枝條部位細長的刺細胞凹槽內，當動物接觸到這些細胞時細胞破裂針晶體就會刺破動物表皮，釋放毒素從而實現保護植物的目的。

3、植物體內草酸鈣晶體還具有解除重金屬毒害的作用。例如對於鋁金屬污染嚴重的土壤，植物體通過分泌草酸與環境中的鋁反應，使體內的草酸與鋁結合形成對植物無毒害化合物儲存於植物空中部分，緩解了土壤中鋁對植物根系生長的抑制作用。

1、利用晶體的存在與否作為顯微鑑定藥材真偽的依據之一

三七與偽品的鑑別：三七為五加科植物人蔘三七[Panaxpseudo-ginsengWall.Vax.notoginseng（Burkill）Hoo&Tseng]的根，薄壁細胞中含水量草酸鈣簇晶。偽品：（1）菊科植物菊三七[Gynurasegetum（Lour）Merr.]的根莖，薄壁細胞內無草酸鈣晶體。（2）姜科植物莪術（CureumazedoaraRosc.）的根莖，組織細胞中無草酸鈣晶體。

天花粉與偽品的鑑別：天花粉為葫蘆科植物栝樓（TrichosantheskirilowiiMaxim.）的根，組織細胞內無草酸鈣結晶。偽品：（1）葫蘆科植物森鱉[Momoudicacechinchinersis（Loar.）Spreng.]的塊根，薄壁細胞中含草酸鈣晶體並與纖維形成晶鞘纖維。

2、利用晶體的形態不同作為顯微鑑定藥材真偽的依據之一

廣防己與偽品的鑑別：廣防己：馬兜鈴科植物廣防己（AristolochinafangchiWu）的乾燥根，薄壁細胞含草酸鈣簇晶。偽品：馬兜鈴科植物耳葉馬兜鈴（AristolochiatagalaChamp）的乾燥根，薄壁細胞中含草酸鈣稜晶。

人蔘與偽品的鑑別：五加科植物人蔘(PanaxginsengC.A.Mey）的根莖，薄壁細胞中含草酸鈣簇晶。偽品（1）商陸科植物商際（PhytolaccaacinosaRoxb.）的根，薄壁細胞中含草酸鈣砂針晶束。（2）茄科植物華山參（PhysochlainainfundibularisKuang）的根，薄壁細胞中含草酸鈣砂晶。（3）茄科植物莨菪（HyoscyamusnigerL.）的根。薄壁細胞中含草酸鈣砂晶。（4）紫茉莉植物紫茉莉（MirabilisjalapaL.）根，薄壁細胞中含草酸鈣針晶束。

3、利用結晶體大小不同鑑定藥材

天南星與半夏的鑑別：天南星為天南星科植物天南星[ArisaemaconsanguineumSchott]的塊莖，草酸鈣針晶散在或數束存在於粘液細胞中，長約63～131μm，草酸鈣方晶存在薄壁細胞中，直徑3～20μm。半夏：天南星科植物半夏的塊莖。草酸鈣針晶存在於粘液細胞中，呈單束或散在，長20～110μm。

牛蒡子與偽品的鑑別：牛蒡子（ArctiumlappaL.）為菊科植物牛蒡白的成熟果實，草酸鈣方晶存在於棕黃色的內果皮細胞中，直徑6μm～18μm。偽品：菊科植物新疆大鰭薊（OnopordonacanthiumL.）的成熟果實。草酸鈣方晶存在於棕紅色的內果皮細胞中，直徑6～10μm。 ^[3]