粒度分析

“顆粒”的定義：

“Any condensed-phase tridimensional discontinuity in a dispersed system may generally be considered a particle…”

（在一個分散系統中獨立的三維個體通常被認為是一個顆粒）

粒度 ^[2]  ：

顆粒的大小稱為粒度，一般顆粒的大小又以直徑表示 , 故也稱為粒徑。用一定方法反映出一系列不同粒徑區間顆粒分別佔試樣總量的百分比稱為粒度分佈。

晶粒：指單晶顆粒，即顆粒內為單相，無晶界。

一次顆粒：指含有低孔隙率的一種獨立的粒子。它能被電子顯微鏡觀察到。

團聚體：是由一次顆粒為降低表面勢能而通過範德華力或固定的橋鍵作用形成的更大顆粒。團聚體內含有相互連接的孔隙網絡，它能被電子顯微鏡觀察到。

二次顆粒：指人為製造的粉料團聚粒子。

等效直徑：

不規則形狀的顆粒，顆粒大小取決於測定方法；

每種測定方法僅表徵某種特定的物理參數（長度，面積，體積，沉降速度等）；

將該被測物理參數與球形顆粒等效，即為等效直徑；

等效直徑有多種：篩分直徑，Stokes直徑，投影直徑，體積直徑，面積直徑，Feret直徑等；

有相同直徑的顆粒，形狀可能完全不同；

粒度分佈測量需要足夠多的顆粒統計分析 ^[3]  。

SEM、TEM；1nm～5μm範圍。適合納米材料的粒度大小和形貌分析。

沉降法(Sedimentation Size Analysis) 　沉降法的原理是基於顆粒在懸浮體系時，顆粒本身重力(或所受離心力)、所受浮力和黏滯阻力三者平衡，並且黏滯力服從斯托克斯定律來實施測定的，此時顆粒在懸浮體系中以恆定速度沉降，且沉降速度與粒度大小的平方成正比。10nm～20μm的顆粒。

激光衍射式粒度儀僅對粒度在5μm以上的樣品分析較準確，而動態光散射粒度儀則對粒度在5μm以下的納米樣品分析準確。

激光光散射法可以測量20nm－3500μm的粒度分佈，獲得的是等效球體積分佈，測量準確，速度快，代表性強，重複性好，適合混合物料的測量。

利用光子相干光譜方法可以測量1nm－3000nm範圍的粒度分佈，特別適合超細納米材料的粒度分析研究。測量體積分佈，準確性高，測量速度快，動態範圍寬，可以研究分散體系的穩定性。其缺點是不適用於粒度分佈寬的樣品測定。

測量範圍廣,最先進的激光光散射粒度測試儀可以測量1nm～3000μm,基本滿足了超細粉體技術的要求。

測定速度快,自動化程度高,操作簡單。一般只需1~1.5min ^[4]  。

測量準確,重現性好。

可以獲得粒度分佈。

通過光子相關光譜（PCS）法，可以測量粒子的遷移速率。而液體中的納米顆粒以布朗運動為主，其運動速度取決於粒徑，温度和粘度等因素。在恆定的温度和粘度條件下，通過光子相關光譜（PCS）法測定顆粒的遷移速率就可以獲得相應的顆粒粒度分佈 ^[5]  。

光子相關光譜(pcs)技術能夠測量粒度度為納米量級的懸浮物粒子,它在納米材料，生物工程、藥物學以及微生物領域有廣泛的應用前景。

優點是可以提供顆粒大小，分佈以及形狀的數據。此外，一般測量顆粒的大小可以從1納米到幾個微米數量級 ^[6]  。

並且給的是顆粒圖像的直觀數據，容易理解。但其缺點是樣品製備過程會對結果產生嚴重影響，如樣品製備的分散性，直接會影響電鏡觀察質量和分析結果。電鏡取樣量少，會產生取樣過程的非代表性。

適合電鏡法粒度分析的儀器主要有掃描電鏡和透射電鏡。普通掃描電鏡的顆粒分辨率一般在6nm左右，場發射掃描電鏡的分辨率可以達到0.5nm。

掃描電鏡對納米粉體樣品可以進行溶液分散法制樣，也可以直接進行乾粉制樣。對樣品製備的要求比較低，但由於電鏡對樣品有求有一定的導電性能，因此，對於非導電性樣品需要進行表面蒸鍍導電層如表面蒸金，蒸碳等。一般顆粒在10納米以下的樣品比較不能蒸金，因為金顆粒的大小在8納米左右，會產生干擾的，應採取蒸碳方式。

掃描電鏡有很大的掃描範圍，原則上從1nm到mm量級均可以用掃描電鏡進行粒度分析。而對於透射電鏡，由於需要電子束透過樣品，因此，適用的粒度分析範圍在1-300nm之間。

對於電鏡法粒度分析還可以和電鏡的其他技術連用，可以實現對顆粒成份和晶體結構的測定，這是其他粒度分析法不能實現的。

沉降法又分為：沉降天平、光透沉降、離心沉降等 ^[7]  。

斯托克斯Stokes 定律 ： 根據不同粒徑的顆粒在液體中的沉降速度不同測量粒度分佈的一種方法。它的基本過程是把樣品放到某種液體中製成一定濃度的懸浮液，懸浮液中的顆粒在重力或離心力作用下將發生沉降。大顆粒的沉降速度較快，小顆粒的沉降速度較慢。斯托克斯Stokes 定律是沉降法粒度測試的基本理論依據；

該法在塗料和陶瓷等工業中是一種傳統的粉體粒徑測試方法。已制定的國際標準 ( ISO 3262 Extenders for Paint Specifications andMethods of Test) 對塗料中常用的 21 種體質顏料的粒度分佈測試方法 , 測試原理均基於沉降法。

按照被測試樣的粒徑大小及分佈範圍，將大小不同篩孔的篩子疊放在一起進行篩分，收集各個篩子的篩餘量，稱量求得被測試樣以重量計的顆粒粒徑分佈。

優點 ：成本低，使用容易。

缺點 ：對小於400目（38um）的乾粉很難測量。不能測量射流或乳濁液；在測量針狀樣品時這會得到一些奇怪的結果。難以給出詳細的粒度分佈；操作複雜，結果受人為因素影響較大；所謂某某粉體多少目，是指用該目數的篩篩分後的篩餘量小於某給定值。如果不指明篩餘量，“目”的含義是模糊的，給溝通帶來不便。

超聲波發生端（RF Generator） ^[8]  發出一定頻率和強度的超聲波，經過測試區域，到達信號接收端（RF Detector）。當顆粒通過測試區域時，由於不同大小的顆粒對聲波的吸收程度不同，在接收端上得到的聲波的衰減程度也就不一樣，根據顆粒大小同超聲波強度衰減之間的關係，得到顆粒的粒度分佈，同時還可測得體系的固含量。

射線的波長比納米還要短，因此X射線小角散射是一種測量納米顆粒的理想方法。

顆粒圖像法有靜態、動態兩種測試方法：

靜態方式使用改裝的顯微鏡系統，配合高清晰攝像機，將顆粒樣品的圖像直觀的反映到電腦屏幕上，配合相關的計算機軟件可進行顆粒大小、形狀、整體分佈等屬性的計算；

動態方式具有形貌和粒徑分佈雙重分析能力。重建了全新循環分散系統和軟件數據處理模塊，解決了靜態顆粒圖像儀的制樣繁瑣、採樣代表性差、顆粒粘連等缺陷；

原理：粉末樣品的氣體透過能力與粉末的比表面有關，籍此求出樣品的比表面積並由此得到顆粒的平均粒度

樣品要求：均勻乾燥，形狀等軸性好，施壓時不易變形，破碎或聚結

取樣量應為試樣真密度的兩倍以上，且真密度已知

常用於質量或生產控制的基本判斷，設備簡單，操作方便

缺點：分辨率低，重現性差，人為因素影響較大

在現實生活中，有很多領域諸如能源、材料、醫藥、化工、冶金、電子、機械、輕工、建築及環保等都與材料的粒度分子息息相關 ^[7]  。在高分子材料方面，如聚乙烯樹脂是一種多毛細孔的粉狀物質，其性質和性能不僅受分子特徵（分子量、分子量分佈、鏈結構）影響，而且與分子形態學特徵（如顆粒表面形貌、平均粒度、粒度分佈）有密切的關係。聚乙烯的分子和形態學又決定了聚合物成型加工時的特徵和製品性能。研究表明，樹脂的顆粒形態好、平均粒徑適中、粒度分佈均勻有利於聚合物成型加工，因此，人們往往需要對聚氯乙烯樹脂進行粒度分析測試。在納米添加劑改性塑料方面，在塑料中添加納米材料作為塑料的填充材料，不僅可以增加塑料的機械強度，還可以增加塑料對氣體的密閉性能以及增加阻燃等性能。這些性能的體現直接和添加的納米材料的形狀、顆粒大小以及分佈等因素有着密切關係。因此，必須對這些納米添加劑進行顆粒度的表徵和分析。

在現代陶瓷材料方面，納米顆粒構成的功能陶瓷是陶瓷材料研究的重要方向。通過使用納米材料形成功能陶瓷可以顯著改變功能陶瓷的物理化學性能，如韌性。陶瓷粉體材料的許多重要特性均由顆粒的平均粒度及粒度分佈等參數所決定。在塗料領域，顏料粒度決定其着色能力，添加劑的顆粒大小決定了成膜強度和耐磨性能。在電子材料領域，熒光粉粒度決定電視機、監視器等屏幕的顯示亮度和清晰度。在催化劑領域，催化劑的粒度、分佈以及形貌也部分地決定其催化活性。因此，隨着科學技術發展，有關顆粒粒度分析技術受到人們的普遍重視，已經逐漸發展成為測量學中的一支重要分支。

隨着納米材料在高心技術產業、國防、醫藥等領域的廣泛應用，顆粒測量技術將向測量下限低、測量範圍廣、測量準確度和精確度高、重現性好等方向發展。因此，對顆粒測量技術的要求也越來越高。綜觀各種顆粒測量方法和技術，為適應顆粒粒度分析的更高要求，光散射法、基於顆粒布朗運動的測量方法和質譜法等顆粒粒度分析手段將更加完善並得到更廣泛的應用。為了適合納米科技發展的需要，納米材料的粒度分析方法逐步成為粒度分析的重要內容。適合納米材料粒度分析的方法主要是激光動態光散射粒度分析法和光子相關光譜分析法，其測量顆粒最小粒徑可以達到20nm和1nm。