氫電極

世界氫氣的年產量約為10¹¹～10¹²m³，主要用於化學工業，尤以石化工業和氨合成法的氫氣用量最大，而直接做能源的比例僅佔22%。近年來，化石能源消耗帶來的環境污染問題越發嚴重，世界各國都把研究的重心轉向了以氫能為代表的新能源研發。製取的氫氣中大約90%以上來自以石油、天然氣和煤為主的化石原料，電解水方式制氫不足5%。隨着化石資源的不斷消耗，重整制氫的成本會相應增大；相反，由於太陽能、風能、核能大量用於發電，電解制氫成本將持續下降。同時，電解水制氫還可實現制氫過程“零污染”，極大降低了環境負荷。可以預見，低成本、高效率、綠色化的水電解制氫將是未來制氫工業的核心技術之一，將為社會帶來巨大的環境和經濟效益。主要的水電解制氫方法有鹼性水溶液電解、高温水蒸氣電解和固體聚合物電解質水電解等。其中，鹼性水溶液電解是最古老、技術最成熟，也最經濟的電解方式，並且具有易於操作的特點，因此得到了廣泛使用。解制氫技術大規模使用遇到的挑戰是如何降低能耗和生產成本，提高生產的穩定性和安全性。從整個電解系統出發，每個工業電解槽的平均電解電壓在1.8V 左右，鑑於水的理論分解電壓（l.23V），析氫（HER）和析氧（OER）過電位大約佔整個槽電壓的1/3，設計開發新型具有優異催化活性的陰陽極電極材料，降低電解過程中電解槽槽壓，是提高效率和降低成本的關鍵。工業上應用的DSA 陽極過電位已較低（約30mV），而工業上廣泛使用的低碳鋼和鍍Ni 陰極的析氫過電位分別達到了380mV 和480mV。因此，研究新型陰極材料有效降低陰極過電位具有十分重要的現實意義 ^[1]  。

析氫過電位主要與電極材料、電流密度、電解液組成和工作温度等因素有關。由於電流密度、電解液組成和工作温度等因素相對易於控制，因而選擇合適的電極材料及改性方法成為降低析氫過電位最有效的手段。在早期電解水電極材料中，以貴金屬Pt、Pd 及其氧化物為主。其具有不易氧化、析氫過電位低、電解穩定性好等優點，但貴金屬價格昂貴不利於工業化大批量使用。因此，開發能夠有效降低陰極析氫過電位的新型非貴金屬陰極材料成為研究熱點。

製備析氫電極材料的主要方法包括電沉積法、塗覆熱分解法、磁控濺射法、熱噴塗法、物理化學沉積法、金屬冶煉法、粉末冶金法等多種方法。在這些製備手段中，都不同程度地存在大規模生產和維護成本高、電極壽命和穩定性低等問題。相比於其他方法，電沉積法制備的析氫電極在具有良好催化活性、耐蝕能力及機械強度的同時，加工及維護成本低，適用於工業大電流長時間生產。而且，電沉積方法工藝成熟、操作簡單。因此，電沉積法是製備析氫電極最貼近工業化的研究方向。

Ni 基電極主要有兩個發展方向：一是電極結晶結構設計，即主要通過合金化方式設計結晶結構，製備具有較快氫吸脱附能力的高催化活性和穩定性的電極材料，從本質上改善Ni 基固有催化活性；二是電極尺寸結構設計，即增大電極的表面粗糙度，有效降低析氫反應電化學過程的真實電流密度，從而降低析氫過電位，併為析氫反應提供更多的反應活性中心。圍繞以上兩種主要因素，鎳基析氫電極種類得到了極大發展，主要包括合金析氫電極、複合析氫電極、多孔析氫電極3 類 ^[2]  。

電極材料研究經歷了由單一金屬到多元合金轉變的過程。合金化的方式能夠最為直接有效的改變金屬Ni 的原子外層d 電子所處結構狀態，改善Ni 基合金電極與活性氫原子之間的鍵合強度，提升Ni 基材料的固有析氫活性。

作為最早的工業化合金析氫電極，Ni-S 合金電極得到了較為深入的研究。早期製備主要以硫代硫酸鹽作為硫源。隨着研究的不斷開展，逐漸研製出了以硫脲、KSCN、NaSCN 等為硫源的Watt 型鍍液。通過改良的Watt 鍍液，以硫脲為硫源，在泡沫鎳上製備了多孔Ni-S 合金電極。經測試，在80℃ 30% KOH 溶液中，當電流密度為4kA/m² 時析氫過電位僅為160mV。

Ni-Mo 合金被認為是鎳基二元合金中析氫活性最高的電極材料，有資料顯示其交換電流密度是純鎳的24 倍。然而，由於Mo 的溶出效應，間歇電解條件下，該合金的電化學穩定性不夠理想，析氫反應活性退化快，極大限制了工業化應用。為了改善這一問題，國內外學者嘗試了多種工藝改進方式。

採用脈衝電沉積法制備Ni-Mo 非晶合金，製備的含31% Mo 的析氫電極在200mA/cm² 電流密度下過電位僅為62mV，同時電極機械強度和耐蝕性能也得到改善。但是，長時間電解對脈衝沉積的合金層同樣有破壞作用。對泡沫鎳表面進行LaNiSi、TiNi 等儲氫合金修飾，然後再電沉積Ni-Mo 鍍層。得到的析氫電極在電流密度為0.2A/cm² 70℃ 30% KOH 中，析氫過電位僅為60mV。同時，在電解間歇期間，利用吸附氫放電來降低Ni-Mo 電極中Mo 的溶解損失，顯著提高了穩定性和抗氧化性。還有學者採用NiCoMnAl、TiO₂等作為中間層貯存氫，以抵消反向電流的影響。當往Ni-Mo 合金中添加第3 種元素時，可以顯著改變電極的表面形貌和晶粒大小，進而改善Ni-Mo 合金的穩定性和電催化活性。通過正交實驗確定了電鍍Ni-Mo-P 合金的最佳工藝：0.15mol/L 硫酸鎳、0.15mol/L 鉬酸銨、0.1mol/L 次亞磷酸鈉、鍍液温度為 35℃、pH =9～10、電流密度0.1A/cm²。當電流密度為0.1A/cm² 時，Ni-Mo-P 合金的析氫電位比純Ni 電極正移約250mV，雖析氫電位相對於Ni-Mo 合金負移70mV，但提高了合金電極的耐蝕性，從而提升了合金電極的穩定性。分別以鉬酸鈉和硫酸鈷為Mo 和Co 源，通過電沉積法制備Ni-Mo-Co 合金析氫電極。Mo 不能單獨從水溶液中沉積出來，但能同鐵系元素（Fe，Co，Ni）進行誘導共沉積，而Ni-Mo-Co 合金中Co 元素的添加增大了Mo 的誘導作用，提高了鍍層中Mo 的含量，使鍍層晶粒更小，呈現出納米晶結構。對比其析氫活性發現，Ni-Mo-Co 合金電極的交換電流密度是Ni-Mo電極的3 倍，純Ni 電極的6 倍。在60℃ 30%KOH 溶液中連續電解200 h，Ni-Mo-Co 合金電極槽電壓增幅僅為1.18%（Ni-Mo 電極槽壓增幅6.44%）。製備了非晶/納米晶Ni-Mo-Fe 合金電極，沉積層中含68% Ni、25% Mo、7% Fe。在30% KOH溶液中，其交換電流密度為4.8mA/cm² 下的析氫過電位為240mV。除此之外，相繼採用電沉積法制備了Ni-Cu、Ni-Co、Ni-W、Ni-Sn、Ni-Co-Sn等合金電極，在電催化性能和電解穩定性方面都獲得了一定改善。

複合材料與材料間的簡單混合存在着本質差異，其一個非常重要的特點就是可以通過合理的材料設計使各複合組分間的性能得到優勢互補，同時又不會造成材料主要性能的嚴重缺失。在複合材料的製備手段中，複合電沉積適用於大電流長時間生產，加工維護成本低且操作簡便，製備的表面鍍層具有結合力強、均勻性好等優勢，因而得到了廣泛應用。

複合電極按加入的第二相粒子種類大致可分為無機顆粒複合電極、有機顆粒複合電極以及金屬粉末複合電極3 大類。

無機顆粒複合電極加入的第二相粒子主要包括Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiC 等惰性粒子，以及RuO₂、LaNi₅、CeO₂ 等活性粒子。通過在Ni-W鍍液中加入粒徑為20 nm 的ZrO₂ 粒子製備了Ni-W/ZrO₂ 納米複合電極。ZrO₂ 納米微粒的加入使複合鍍層的表面得到細化，真實表面積增大，30%NaOH 溶液中的表觀活化能為44.2 kJ/mol 。

製備了Ni/SiO₂ 複合電極，發現SiO₂的加入增大了Ni 沉積過程的電化學傳荷阻抗，同時提高了鍍層的比表面積。隨着SiO₂ 加入量的增加，複合材料的硬度和耐蝕性均有所提高。在Ni/SiC 複合電極的製備過程中重點關注了第二相粒子尺寸對沉積行為的影響。其分別加入微米和納米SiC 顆粒，發現不同粒徑顆粒在鍍液中的Zeta 電位不同，微米SiC 的Zeta 電位更負，尺度較大的顆粒更易進入鍍層。與添加惰性粒子不同，活性第二相粒子往往在增加真實比表面積的同時，還會與基體金屬產生協同析氫效應，更大程度提升析氫催化活性。

在Ni/RuO₂ 複合電極中，RuO₂ 可與Ni 基體形成協同效應，有利於增加析氫催化活性。同時，RuO₂的加入還能起到強化鍍層力學性能，提高真實表面積的作用。通過加入不同粒徑的CeO₂ 相繼製備了Ni/CeO₂、Ni-S/CeO₂、Ni-Zn/CeO₂等複合析氫電極。發現相同添加濃度下，微米CeO₂ 複合鍍層的複合量要高於納米CeO₂ 複合鍍層，低複合量鍍層的耐蝕性高於鎳鍍層。微米CeO₂ 加入量為15 g/L 時，Ni/CeO₂ 複合鍍層活性最高，析氫交換電流密度為純鎳層的70 倍；微米CeO₂ 加入量為10 g/L 時，Ni-S/CeO₂ 複合鍍層的析氫性能最佳；納米CeO₂ 濃度為1 g/L 時，Ni-Zn/CeO₂ 複合鍍層的析氫性能最佳。CeO₂ 出色的析氫催化活性主要源於Ce 元素具有空的d 軌道和f 軌道，有利於氫原子的吸附。

複合電極中第二相有機顆粒往往是指導電聚合物顆粒，其自20 世紀70 年代興起以來，由於特殊的導電及催化性能而備受關注。研究了聚乙烯（PE）及聚噻吩（PTh）複合Ni-Mo 合金電極的催化性能。Ni-Mo/PE 複合電極的鍍液組成為0.035mol/L 鉬酸鈉、0.75mol/L 硫酸鎳、0.45mol/L檸檬酸鈉、10 g/L 聚乙烯粉末（需預鍍Ni）、温度為25℃、pH=6～7。當沉積電流密度為50mA/cm²時，所得鍍層PE 含量最大，同時其催化活性也最高，交換電流密度達到1.15mA/cm²，較Ni-Mo 合金的催化性能提升了一個數量級。推測複合電極中嵌入的聚合物局部屏蔽了電極表面電化學過程的非活性位點，從而提高了析氫反應的動力學過程。

Ni-Mo/PTh 電極的複合鍍液是將Ni-Mo 基礎鍍液與噻吩（Th）單體的高氯酸溶液按3∶1 混合配置而成，製備過程中電沉積與電聚合過程同時發生。較大沉積電流密度有利於鍍層中Th 複合含量的增加，製備出的NI-Mo/PTh 複合電極展現出粗糙的表面結構。研究發現，具有較低PTh 含量的電極析氫活性較高，其中含4.6% PTh 的複合電極的活性最佳，與Ni-Mo 電極相比，複合電極的交換電流密度提升了一倍。在鎳的電鍍液中加入粒徑為1～30μm 聚苯胺（PAni）顆粒，通過共沉積得到聚苯胺修飾鎳電極，考察了不同濃度PAni 顆粒對複合電極表面形貌及催化活性的影響，發現較高PAni 濃度有助於提高複合電極比表面積，同時降低析氫過程的電荷傳遞電阻（Rct）。

複合電極同樣可以加入金屬粉末作為第二相粒子。在鍍Ni 液中添加Ti、V、Mo 金屬顆粒，在碳鋼基體上分別製備出含14%～53% Ti 的Ni/Ti 電極、含6%～45% V 的Ni/V 電極以及含22%～56% Mo 的Ni/Mo 電極。通過研究不同顆粒添加量、沉積電流密度、温度等因素對複合電極催化活性的影響，發現鍍層中顆粒含量隨鍍液中顆粒添加量的增加而提高，隨沉積電流密度的增大而減小，還發現含50% Mo 的Ni/Mo 複合電極析氫催化活性最強。其主要原因為金屬顆粒的添加使電極比表面積增加，同時Ni、Mo 間的協同效應保證了其更為出色的析氫活性，這點也再次驗證了Ni-Mo 合金電極出色的析氫活性 ^[3]  。

20 世紀20 年代，Raney 發現Ni-Al（Ni-Zn）合金在鹼液中溶去Al（Zn）元素後形成的Raney-Ni因具有多孔及大比表面積而表現出良好的析氫催化活性。作為最經典的多孔電極，Raney-Ni 電極一直在用。但在Raney-Ni 電極的製備過程中，需要高純度的Raney-Ni 合金作原料，以確保其高活性和穩定性，有的還需要等離子設備及高温高壓條件，使製備成本加大；另外，Raney-Ni 電極還存在抗逆電流能力弱，長時間斷電情況下電極催化組分易溶出而導致電極活性降低等問題。為此，近年來各國學者相繼開展了多類有益的嘗試。多孔電極的主要製備方法包括類似Raney-Ni 電極的金屬溶出法，以及近些年發展起來的有機模板溶出法、無機模板溶出法、氣泡模板法等。

金屬溶出法的機理主要源自Raney-Ni 電極的製備方法，利用中性金屬A1 和Zn 能溶於鹼性溶液留下空洞，從而製備多孔結構電極。釆用電沉積技術在基體上製備Ni-Co-Zn 合金鍍層，然後將合金電極放入温度為50℃ 6mol/LNaOH 溶液中浸泡48 h，用以溶出合金中的Zn，形成多孔Ni-Co 合金電極。其不僅提高了電極的比表面，而且引入了析氫活性較強的Co，大大提高了電極的析氫活性。利用含有Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺硫酸鹽的鍍液，採用電沉積法制備了Ni-Cu-Zn複合電極，然後在NaOH 溶液中持續浸泡，直到不再有氫氣泡產生，從而製備具有大比表面積的Ni-Cu 多孔電極。100mA/cm² 連續連續電解120h，表現出穩定的電化學性能。先在Ni 電極上電沉積Zn，然後將電極放入400℃的管式爐中加熱4h，使基體Ni 與Zn 鍍層互熔，形成Ni-Zn 合金。隨後，將Ni-Zn 合金電極放入1mol/L KOH 溶液中，在合適的電位下將合金中的Zn 溶出，得到厚度為8μm，平均孔徑700nm 的多孔Ni 電極。

在有機模板溶出法方面，泡沫Ni 不僅廣泛用作析氫電極的陰極基體材料，還為多孔電極的製備提供了很多有益思路。以聚氨酯海綿為基體，在化學鍍導電化處理後電沉積Ni-Mo-Co 合金，然後置於600℃高温管式爐中，燒結2h 以除去聚氨酯海綿基體，製備了三維多孔Ni-Mo-Co 合金電極，比表面積是市售泡沫鎳的6.14 倍。室温下，在電流密度為100mA/cm² 的6mol/L KOH 中，多孔合金電極的析氫過電位僅為115mV。但是，此方法工藝過程複雜，步驟繁瑣，極大限制了工業化大面積生產。

以自制的粒徑為660nm 聚苯乙烯（PS）微球為模板，採用電化學自組裝法將PS 球均勻排列於鍍Ni 層的點陣中，然後利用乙酸乙酯將PS 微球模板從電極中溶出以製備多孔Ni 電極。此方法通過控制PS 微球粒徑，間接實現了多孔鎳電極表面多孔結構的可控制備。製備的多孔Ni 電極在鹼性溶液中表現出較高的析氫電化學活性，當極化電位為−1.5V 時，析氫電流密度可達到206mA/cm²。經過120h 長期電解，該電極析氫活性未表現出明顯的劣化現象。

為了簡化模板沉積法，避免模板移除過程對電極結構的影響，人們嘗試在高電流密度下電沉積合金，以動態氣泡為模板製備多孔電極。在0.5A/cm²的大電流密度條件下，以氫氣泡為動態模板，利用氣泡留下空位形成多孔Cu 結構。然後，以多孔銅為模板電沉積Ni，最終獲得多孔Ni 電極。在30% KOH 溶液中進行電解析氫實驗，發現三維多孔Ni 電極因大比表面積降低了析氛反應真實交換電流密度，從而降低了析氫過電位。

除此以外，人們還研發出了另外一些新穎的多孔電極。在含有沸石顆粒的鹼性鍍Ni 液中，通過電沉積製備了Ni/沸石複合電極。將複合電極置於1mol/L 硫酸中以溶出內部沸石顆粒，從而得到多孔Ni 電極。在電極的粗糙表面發現很多沸石溶出後留下的孔道，這極大提升了電極的真實表面積，同時殘存的沸石顆粒還提升了電極固有析氫活性。

採用二次氧化法制備了氧化鋁，並以氧化鋁的多孔結構為模板，採用電位沉積技術在氧化鋁表面組裝了直徑約100nm、長度20μm 的Ni-W-P合金納米線陣列。電化學測試結果表明，Ni-W-P 合金納米線陣列電極的析氫電荷傳遞電阻減小，電流密度為10mA/cm² 時，析氫過電位比 Ni-W-P 合金電極正移250mV ^[1]  。

實際工業化電解水生產中，析氫陰極必須在高温、高鹼濃度、高電流密度等條件下長期並間歇性工作。因此，除了考慮其催化析氫性能外，必須着重考慮電極的安全性及穩定性。工業生產更多出於穩定性方面的考慮，仍以鐵和鍍Ni 陰極為主，單位氫氣的能耗約為4.5～5.5kWh/m³。電流密度為150mA/cm² 時，析氫過電位達到300mV 以上，極大增加了生產能耗。研製併成功應用的RaneyNi 以及Ni 基多元合金電極，雖能夠將析氫過電位降低到100～200mV，近似達到貴金屬的電催化水平，但是其長期電解穩定性存在隱患。同時，析氫電極的實驗室研究普遍存在重視催化活性等直接性能指標，而忽視穩定性、安全性等長期間接性能指標的問題。出於工業化需求的考慮，例如多孔電極的力學穩定性、合金電極的電化學穩定性等長期性能指標應逐漸成為實驗室研究的重點。析氫電極的研究缺乏一個系統的電極評價體系。實驗室研究應遵循工業化應用規律，將電極催化活性、穩定性、經濟性3 方面內容進行綜合考量。木桶理論在析氫電極的篩選中同樣適用，單純追求其中某一方面的性能出色，而忽視其他問題，都是不正確的電極評價體系 ^[3]  。

氫能作為可再生的清潔能源，越來越受到人類的重視。在風電和光伏裝機快速增長的環境下，高效利用廉價且豐富的“風”、“光”資源，實現“綠色化”制氫，將極大改善長久以來限制電解水工業化應用的成本及環境問題。可以預見，低成本、高效率、無污染的水電解制氫技術將成為未來清潔能源的主要製備手段。設計開發新型高活性析氫電極材料，對於提高制氫效率，降低生產成本具有十分重要的現實意義。

在眾多的析氫催化材料中，過渡金屬具有低析氫過電位和低成本的雙重優勢，尤以Ni 基材料優勢最為明顯，被公認為貴金屬理想的替換材料。對於Ni 基材料的活性改進主要集中於材料的結晶結構設計和尺寸結構設計兩個方面。電沉積技術作為實現這兩種改進方式的重要手段，在析氫電極的製備中扮演了重要角色。因此，採用電沉積技術，科學、有效、合理的設計電極結晶、尺寸結構，製備催化活性更高且適用於工業電解環境的多元複合電極材料將是今後發展的趨勢 ^[3]  。