燃料電池

燃料電池(3張)

燃料電池是一種將燃料與氧化劑的化學能通過電化學反應直接轉換成電能的發電裝置。燃料電池理論上可在接近100%的熱效率下運行，具有很高的經濟性。目前實際運行的各種燃料電池，由於種種技術因素的限制，再考慮整個裝置系統的耗能，總的轉換效率多在45%～60%範圍內，如考慮排熱利用可達80%以上。此外，燃料電池裝置不含或含有很少的運動部件，工作可靠，較少需要維修，且比傳統發電機組安靜。另外等温的按電化學方式，直接將化學能轉化為電能而不必經過熱機過程，不受卡諾循環限制，因而能量轉化效率高，且反應清潔、完全，很少產生有害物質，正在成為理想的能源利用方式。同時，隨着燃料電池技術不斷成熟，以及西氣東輸工程提供了充足天然氣源，所有這一切都使得燃料電池被視作是一種很有發展前途的能源動力裝置，燃料電池的商業化應用存在着廣闊的發展前景 ^[2-3]  。

燃料電池是一種能量轉化裝置，其組成與一般電池相同，它是按電化學原理，即原電池工作原理，等温的把貯存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能，因而實際過程是氧化還原反應。以氫-氧燃料電池為例來説明燃料電池，氫-氧燃料電池反應原理這個反應是電解水的逆過程。電極應為：

負極：H₂ +2OH^-→2H₂O +2e^-；正極：1/2O₂+H₂O+2e^-→2OH^-；電池反應：H₂+1/2O₂==H₂O

燃料電池主要由三部分組成，即電極、電解質隔膜和外部電路（集電器）。

1、電極

燃料氣和氧化氣分別由燃料電池的陽極和陰極通入。電極主要可分為兩部分，其一為陽極（Anode），另一為陰極（Cathode），厚度一般為200-500mm；其結構與一般電池之平板電極不同之處，燃料電池的電極為多孔結構，所以設計成多孔結構的主要原因是燃料電池所使用的燃料及氧化劑大多為氣體（例如氧氣、氫氣等），而氣體在電解質中的溶解度並不高，為了提高燃料電池的實際工作電流密度與降低極化作用，故發展出多孔結構的的電極，以增加參與反應的電極表面積，而此也是燃料電池當初所以能從理論研究階段步入實用化階段的重要關鍵原因之一。燃料電池的電極性能的好壞關鍵在於觸媒的性能、電極的材料與電極的製程等，目前高温燃料電池之電極主要是以觸媒材料製成，例如固態氧化物燃料電池（簡稱SOFC）的Y₂O₃－stabilized－ZrO₂（簡稱YSZ）及熔融碳酸鹽燃料電池（簡稱MCFC）的氧化鎳電極等，而低温燃料電池則主要是由氣體擴散層支撐一薄層觸媒材料而構成，例如磷酸燃料電池（簡稱PAFC）與質子交換膜燃料電池（簡稱PEMFC）的白金電極等 ^[4]  。

2、電解質隔膜

電解質隔膜的主要功能在分隔氧化劑與還原劑，並傳導離子，故電解質隔膜越薄越好，但亦需顧及強度，就現階段的技術而言，其一般厚度約在數十毫米至數百毫米。為阻擋兩種氣體混合導致電池內短路，電解質通常為緻密結構 ^[3]  。至於材質，目前主要朝兩個發展方向，其一是先以石棉（Asbestos）膜、碳化硅SiC膜、鋁酸鋰（LiAlO₃）膜等絕緣材料製成多孔隔膜，再浸入熔融鋰－鉀碳酸鹽、氫氧化鉀與磷酸等中，使其附着在隔膜孔內，另一則是採用全氟磺酸樹脂（例如PEMFC）及YSZ（例如SOFC）。另外，由於使用的電解質膜為固態，可避免電解質腐蝕。

3、外部電路（集電器）

又稱作雙極板（Bipolar Plate），具有收集電流、分隔氧化劑與還原劑、疏導反應氣體等之功用，集電器的性能主要取決於其材料特性、流場設計及其加工技術。

燃料氣在陽極上放出電子，電子經外電路傳導到陰極並與氧化氣結合生成離子。離子在電場作用下，通過電解質遷移到陽極上，與燃料氣反應，構成迴路，產生電流。同時，由於本身的電化學反應以及電池的內阻，燃料電池還會產生一定的熱量。電池的陰、陽兩極除傳導電子外，也作為氧化還原反應的催化劑。當燃料為碳氫化合物時，陽極要求有更高的催化活性。另外，只有燃料電池本體還不能工作，必須有一套相應的輔助系統，包括反應劑供給系統、排熱系統、排水系統、電性能控制系統及安全裝置等。

燃料電池通常由形成離子導電體的電解質板和其兩側配置的燃料極（陽極）和空氣極（陰極）、及兩側氣體流路構成，氣體流路的作用是使燃料氣體和空氣（氧化劑氣體）能在流路中通過。在實用的燃料電池中因工作的電解質不同，經過電解質與反應相關的離子種類也不同。

1、PAFC和PEMFC反應中與氫離子（H⁺）相關，發生的反應為：

燃料極：H₂==2H⁺+2e^-（1）

空氣極：2H⁺+1/2O₂+2e^-==H₂O（2）

全體：H₂+1/2O₂==H₂O（3）

在燃料極中，供給的燃料氣體中的H₂分解成H⁺和e^-，H⁺移動到電解質中與空氣極側供給的O₂發生反應。e^-經由外部的負荷迴路，再反回到空氣極側，參與空氣極側的反應。一系例的反應促成了e^-不間斷地經由外部迴路，因而就構成了發電。並且從上式中的反應式（3）可以看出，由H₂和O₂生成的H₂O，除此以外沒有其他的反應，H₂所具有的化學能轉變成了電能。但實際上，伴隨着電極的反應存在一定的電阻，會引起了部分熱能產生，由此減少了轉換成電能的比例。 引起這些反應的一組電池稱為組件，產生的電壓通常低於一伏。因此，為了獲得大的出力需採用組件多層迭加的辦法獲得高電壓堆。組件間的電氣連接以及燃料氣體和空氣之間的分離，採用了稱之為隔板的、上下兩面中備有氣體流路的部件，PAFC和PEMFC的隔板均由碳材料組成。堆的出力由總的電壓和電流的乘積決定，電流與電池中的反應面積成比。PAFC的電解質為濃磷酸水溶液，而PEMFC電解質為質子導電性聚合物系的膜。電極均採用碳的多孔體，為了促進反應，以Pt作為觸媒，燃料氣體中的CO將造成中毒，降低電極性能。為此，在PAFC和PEMFC應用中必須限制燃料氣體中含有的CO量，特別是對於低温工作的PEMFC更應嚴格地加以限制。

2、磷酸燃料電池的基本組成和反應原理是：燃料氣體或城市煤氣添加水蒸氣後送到改質器，把燃料轉化成H₂、CO和水蒸氣的混合物，CO和水進一步在移位反應器中經觸媒劑轉化成H₂和CO₂。經過如此處理後的燃料氣體進入燃料堆的負極(燃料極)，同時將氧輸送到燃料堆的正極(空氣極)進行化學反應，藉助觸媒劑的作用迅速產生電能和熱能。

3、相對PAFC和PEMFC，高温型燃料電池MCFC和SOFC則不要觸媒，以CO為主要成份的煤氣化氣體可以直接作為燃料應用，而且還具有易於利用其高質量排氣構成聯合循環發電等特點。

（1）MCFC主構成部件：含有電極反應相關的電解質（通常是為Li與K混合的碳酸鹽）和上下與其相接的2塊電極板（燃料極與空氣極），以及兩電極各自外側流通燃料氣體和氧化劑氣體的氣室、電極夾等，電解質在MCFC約600~700℃的工作温度下呈現熔融狀態的液體，形成了離子導電體。電極為鎳系的多孔質體，氣室的形成採用抗蝕金屬。MCFC工作原理：空氣極的O₂（空氣）和CO₂與電相結合，生成CO₃^2-（碳酸離子），電解質將CO₃^2-移到燃料極側，與作為燃料供給的H⁺相結合，放出e^-，同時生成H₂O和CO₂。化學反應式如下：

燃料極：H₂+CO₃^2-==H₂O+CO₂+2e^-（4）

空氣極：CO₂+1/2O₂+2e^-==CO₃^2-（5）

全體：H₂+1/2O₂==H₂O（6）

在這一反應中，e^-同在PAFC中的情況一樣，它從燃料極被放出，通過外部的迴路反回到空氣極，由e^-在外部迴路中不間斷的流動實現了燃料電池發電。另外，MCFC的最大特點是，必須要有有助於反應的CO₃^2-離子，因此，供給的氧化劑氣體中必須含有碳酸氣體。並且，在電池內部充填觸媒，從而將作為天然氣主成份的CH₄在電池內部改質，在電池內部直接生成H₂的方法也已開發出來了。而在燃料是煤氣的情況下，其主成份CO和H₂O反應生成H₂，因此，可以等價地將CO作為燃料來利用。為了獲得更大的出力，隔板通常採用Ni和不鏽鋼來製作。

（2）SOFC是以陶瓷材料為主構成的，電解質通常採用ZrO₂(氧化鋯)，它構成了O^2-的導電體Y₂O₃（氧化釔）作為穩定化的YSZ（穩定化氧化鋯）而採用。電極中燃料極採用Ni與YSZ複合多孔體構成金屬陶瓷，空氣極採用LaMnO₃(氧化鑭錳)。隔板採用LaCrO₃(氧化鑭鉻)。為了避免因電池的形狀不同，電解質之間熱膨脹差造成裂紋產生等，開發了在較低温度下工作的SOFC。電池形狀除了有同其他燃料電池一樣的平板型外，還有開發出了為避免應力集中的圓筒型。SOFC的反應式如下：

燃料極：H₂+O^2-==H₂O+2e^-（7）

空氣極：1/2O₂+2e^-==O^2-（8）

全體：H₂+1/2O₂==H₂O（9）

燃料極，H₂經電解質而移動，與O^2-反應生成H₂O和e^-。空氣極由O₂和e^-生成O^2-。全體同其他燃料電池一樣由H₂和O₂生成H₂O。在SOFC中，因其屬於高温工作型，因此，在無其他觸媒作用的情況下即可直接在內部將天然氣主成份CH₄改質成H₂加以利用，並且煤氣的主要成份CO可以直接作為燃料利用。

燃料電池是一種直接將燃料的化學能轉化為電能的裝置，不同於一般電池的活性物質貯存在電池內部，不會限制電池容量，其正、負極本身不包含活性物質，只是個催化轉換元件，因此燃料電池是名符其實的把化學能轉化為電能的能量轉換機器。電池工作時，燃料和氧化劑由外部供給，進行反應，原則上只要反應物不斷輸入，反應產物不斷排除，燃料電池就能連續地發電，已被譽為是繼水力、火力、核電之後的第四代發電技術 ^[5]  。

燃料電池發電不受卡諾循環的限制。理論上,它的發電效率可達到85% ～90%，但由於工作時各種極化的限制，目前燃料電池的能量轉化效率約為40%～ 60%。若實現熱電聯供，燃料的總利用率可高達80%以上 ^[3]  。

燃料電池以天然氣等富氫氣體為燃料時，二氧化碳的排放量比熱機過程減少40%以上，這對緩解地球的温室效應是十分重要的。另外，由於燃料電池的燃料氣在反應前必須脱硫，而且按電化學原理髮電，沒有高温燃燒過程，因此幾乎不排放氮和硫的氧化物，減輕了對大氣的污染 ^[3]  。

液氫燃料電池的比能量是鎳鎘電池的800倍，直接甲醇燃料電池的比能量比鋰離子電池(能量密度最高的充電電池)高10倍以上。目前，燃料電池的實際比能量儘管只有理論值的10%，但仍比一般電池的實際比能量高很多 ^[3]  。

燃料電池結構簡單，輻射少，損耗少。即使在11MW級的燃料電池發電廠附近，所測得的輻射也很少 ^[3]  。

對於燃料電池而言，只要含有氫原子的物質都可以作為燃料，例如天然氣、石油、煤炭等化石產物，或是沼氣、酒精、甲醇等，因此燃料電池非常符合能源多樣化的需求，可減緩主流能源的耗竭 ^[3]  。

當燃料電池的負載有變動時,它會很快響應。無論處於額定功率以上過載運行或低於額定功率運行，它都能承受且效率變化不大。由於燃料電池的運行高度可靠，可作為各種應急電源和不間斷電源使用 ^[3]  。

燃料電池具有組裝式結構，安裝維修方便，不需要很多輔助設施。燃料電池電站的設計和製造相當方便 ^[3]  。

鹼性燃料電池(AFC)是最早開發的燃料電池技術，在20世紀60年代就成功的應用於航天飛行領域。

磷酸型燃料電池(PAFC)也是第一代燃料電池技術，是目前最為成熟的應用技術,已經進入了商業化應用和批量生產，由於其成本太高,目前只能作為區域性電站來現場供電、供熱。

熔融碳酸型燃料電池(MCFC)是第二代燃料電池技術,主要應用於設備發電。

固體氧化物燃料電池(SOFC)以其全固態結構、更高的能量效率和對煤氣、天然氣、混合氣體等多種燃料氣體廣泛適應性等突出特點，發展最快，應用廣泛，成為第三代燃料電池 ^[6]  。

作為21世紀的高科技產品，燃料電池已應用於汽車工業、能源發電、船舶工業、航空航天、家用電源等行業,受到各國政府的重視 ^[3]  。

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將燃料氣和氧化氣中的化學能轉換成電能的全固態能量轉換裝置，具有一般燃料電池的結構。固體氧化物燃料電池以致密的固體氧化物作電解質，在高温800～1000 ℃下操作，反應氣體不直接接觸 ^[7]  ，因此可以使用較高的壓力以縮小反應器的體積而沒有燃燒或爆炸的危險。

氫燃料電池以氫氣為燃料，與氧氣經電化學反應後透過質子交換膜產生電能。氫和氧反應生成水，不排放碳化氫、一氧化碳、氮化物和二氧化碳等污染物，無污染，發電效益高。目前，氫燃料電池的發電熱效率可達65%～ 85%，重量能量密度500～700 Wh/kg，體積能量密度1000～1200 Wh/L，發電效率高於固體氧化物燃料電池 ^[8]  。氫燃料電池在30～90 ℃下運行，啓動時間很短，0～20 s內即可達到滿負荷工作，壽命可以達到10年，無震動，無廢氣排放，大批量生產成本可降到100～200美元/kW ^[9]  。將氫燃料電池用於電動車，與燃油汽車比較，除成本外，各方面性能均優於現有的汽車。只要進一步降低成本，預計不久就會有實用的電動車問世。

氫燃料電池還未完全實現大規模工業化應用的原因主要有兩方面。首先，如何製造氫氣。制氫的方式是多種多樣的，既可通過化學方法對化合物進行重整、分解、光解或水解等方式獲得，也可通過電解水制氫，或是利用產氫微生物進行發酵或光合作用來製得氫氣。其中，電解水制氫是一種完全清潔的制氫方式，但這種方法能耗量較大，在現場制氫方面的應用受到了一些限制，目前還在進一步研究和開發。生物制氫法採用有機廢物為原料，通過光合作用或細菌發酵進行產氫。但目前對這種方法的產氫機理了解得尚不深入，在菌種培育、細菌代謝路徑、細菌產氫條件等方面的許多問題還有待研究，總的説來還不成熟。目前主要的大規模產氫方式是以煤、石油、天然氣為原料加熱制氫，需要800℃，這種高温，轉化爐等設備需要特殊材料，且不適合小規模製氫。近來發展了甲醇蒸汽轉化制氫，這種制氫方式反應温度低（260～280℃），工藝條件緩和，能耗約為前者的50% ^[10]  ，因此甲醇轉化氫氣已經成為該領域的研究熱點。另外，金屬氫化物儲氫、吸附儲氫技術的研究也對車載儲氫和制氫提供了途徑 ^[11]  。

直接以甲醇為燃料的質子交換膜燃料電池通常稱為直接甲醇燃料電池(DMFC)。膜電極主要由甲醇陽極、氧氣陰極和質子交換膜(PEM)構成。陽極和陰極分別由不鏽鋼板、塑料薄膜、銅質電流收集板、石墨、氣體擴散層和多孔結構的催化層組成。其中，氣體擴散層起支撐催化層、收集電流及傳導反應物的作用，由具有導電功能的碳紙或碳布組成；催化層是電化學反應的場所，常用的陽極和陰極電極催化劑分別為PtRu/C和Pt/C。

直接甲醇燃料電池無須中間轉化裝置，因而系統結構簡單，體積能量密度高，還具有起動時間短、負載響應特性佳、運行可靠性高，在較大的温度範圍內都能正常工作，燃料補充方便等優點。應用領域非常廣泛，主要分為：（1）野外作業或軍事領域的便攜式移動電源；（2）50～ 1 000kW的固定式發電設備；（3）未來電動汽車動力源；（4）移動通訊設備電源 ^[3]  。

近年來，微型DMFC及軍用燃料電池已接近實用，但陽極催化劑活性差，陽極催化劑層中缺乏合理的甲醇和二氧化碳分流通道以及阻止甲醇從陽極向陰極穿透等方面還存在很多技術難題 ^[12]  。針對這些問題，也提出了一些解決的途徑。在催化劑活性方面，利用貴金屬二元、三元合金催化劑來提高抗CO中毒的能力或尋找非貴金屬催化劑以提高催化劑的活性。對於部分CH3OH穿過PEM直接與O2反應不產生電流的問題，可通過降低CH3OH在PEM中的擴散係數、改進或研製新型PEM的方法減少甲醇擴散，提高電池效率 ^[13]  。隨着DMFC的燃料轉換效率、功率密度、可靠性的提高和成本的降低，DMFC將會成為未來理想的燃料電池 ^[3]  。

在中國的燃料電池研究始於1958年，原電子工業部天津電源研究所最早開展了MCFC的研究。70年代在航天事業的推動下，中國燃料電池的研究曾呈現出第一次高潮。其間中國科學院大連化學物理研究所研製成功的兩種類型的鹼性石棉膜型氫氧燃料電池系統（千瓦級AFC）均通過了例行的航天環境模擬試驗。1990年中國科學院長春應用化學研究所承擔了中科院PEMFC的研究任務，1993年開始進行直接甲醇質子交換膜燃料電池（DMFC）的研究。電力工業部哈爾濱電站成套設備研究所於1991年研製出由7個單電池組成的MCFC原理性電池。“八五”期間，中科院大連化學物理研究所、上海硅酸鹽研究所、化工冶金研究所、清華大學等國內十幾個單位進行了與SOFC的有關研究。到90年代中期，由於國家科技部與中科院將燃料電池技術列入"九五"科技攻關計劃的推動，中國進入了燃料電池研究的第二個高潮。在中國科學工作者在燃料電池基礎研究和單項技術方面取得了不少進展，積累了一定經驗。但是，由於多年來在燃料電池研究方面投入資金數量很少，就燃料電池技術的總體水平來看，與發達國家尚有較大差距。我國有關部門和專家對燃料電池十分重視，1996年和1998年兩次在香山科學會議上對中國燃料電池技術的發展進行了專題討論，強調了自主研究與開發燃料電池系統的重要性和必要性。近幾年中國加強了在PEMFC方面的研究力度。 2000年大連化學物理研究所與中科院電工研究所已完成30kW車用用燃料電池的全部試驗工作。科技部副部長徐冠華在EVS16屆大會上宣佈，中國將在2000年裝出首台燃料電池電動車。2020年7月10日，著名期刊《科學》刊發中國地質大學（武漢）科研團隊學術論文，宣佈通過半導體異質界面電子態特性，把質子侷限在異質界面，設計和構造了具有低遷移勢壘的質子通道。高離子電導率的電解質開發，是解決目前燃料電池應用的關鍵。中國地質大學（武漢）科研團隊的研究如同給質子修建高速公路，即利用半導體異質界面場誘導金屬態，助推超質子實現又快又好地‘跑起來’，從而獲得優異的電導率。