氧空位

按照所處的空間位置不同，氧空位可以分為表面氧空位和體相氧空位。如果按照氧空位對光催化性能影響不同進行更細緻的分類，氧空位又可以分為次表面氧空位和體相氧空位兩種。如果按照束縛電子數進行分類，可以分為束縛雙電子型氧空位、束縛單電子型氧空位和無束縛電子型氧空位。 ^[1] 

當前，氧空位的表徵手段主要有電子顯微技術和電子順磁共振技術。電子顯微技術是一種利用高分辨和放大倍率的電子顯微鏡對材料進行特徵分析的分析技術，而應用於氧空位表徵的電子顯微技術主要有掃描隧道電子顯微技術和高分辨透射電子顯微技術。 ^[1] 

掃描隧道電子顯微技術一般用於觀察表面氧空位及其與外界分子之間的相互作用，而高分辨透射電子顯微技術用於觀察表面及體相氧空位。高分辨透射電子顯微技術雖然可以看到氧空位缺陷的存在，但是由於分辨率的限制，得到的氧空位圖像信息仍然比較模糊。 ^[1] 

現有研究表明，表面氧空位對光催化材料物理化學性能有顯著影響，因此，其相關的研究也最多。對氧空位位置的表徵，現階段大多采用高分辨透射電子顯微技術結合電子順磁共振技術的分析方法進行。 ^[1] 

加温氫化法、離子摻雜法、高能粒子轟擊法、氣氛脱氧法、機械化學力法和化學反應法等。 ^[1-2] 

加温氫化法：將納米TiO₂粉末在高温氫氣氣氛中煅燒，製得了黑色的帶有表面缺陷的TiO₂納米晶粉末，該黑色粉末表現出極高的可見光催化光解水制氫效率。 ^[1] 

離子摻雜法：離子摻雜法作為改善可見光催化活性的常用手段已經使用了超過30年。不管是金屬離子還是非金屬離子摻雜經常伴隨着氧空位的形成。至於此過程中氧空位的形成機制仍不是很清楚。 ^[1] 

高能粒子轟擊法：一系列研究表明，高能電子和離子等能夠解離TiO₂表面上的氧離子和中性原子，進而產生氧空位. ^[1] 

氣氛脱氧法：通過在一定的氣氛環境下高温熱處理(通常大於400℃)也可以在TiO₂等氧化物或者其他含氧化合物引入氧空位，這種氣氛環境通常是真空、Ar、N2、He氣氛。 ^[1] 

機械化學力法：通過機械化學力也就是常見的球磨方法，對球磨的粉末施加機械剪切力和壓力，在粉末中引入大量的晶格畸變，使氧原子脱離原有的晶格位置而引入氧空位。 ^[1] 

化學反應法：將含氧化合物光催化劑與特定還原劑混合，在室温或者加熱條件下，可以將氧從含氧化合物的晶格中抽出形成氧空位。 ^[1] 

氧空位的引入會對材料的物理化學特性，包括體系的電子結構、幾何結構、材料吸光特性以及表面吸附特性等產生重要影響。 ^[1] 

對電子結構的影響，氧空位由於其可以有效調控催化劑表面的電子結構，增強電子富集作用，活化CO₂分子，一方面可以促進可見光的吸收，另一方面，改變材料的電荷轉移能力。 ^[3] 

對幾何結構的影響，氧原子的位置因為氧原子缺失形成氧空位，這必然會導致周圍原子的重排，對Cu₂O表面氧空位的研究表明，引入的表面氧空位導致其最接近表面的三個原子層產生馳豫，儘管這種馳豫程度較小，與表面相比，這種馳豫是限定在很小範圍的，並且主要產生在氧空位的附近。 ^[1] 

對材料吸光特性的影響，通過引入氧空位，在TiO₂的導帶下方引入一個施主能級，減小了其禁帶寬度，進而將其光吸收邊界延伸到可見光甚至是近紅外波段。 ^[1]  通常金屬氧化物的金屬原子具有配位飽和的特點，無法通過化學吸附來活化氧分子。而氧空位缺陷的構築克服了該缺點，促進了光生電子從氧化物催化劑向氧分子的高效轉移。 ^[4] 

對錶面吸附特性的影響，與TiO₂表面相比，表面氧空位的引入有利於O₂分子的吸附。 ^[1]