氧化物催化劑

氧化物催化劑通常可以分為兩六類：絕緣體和半導體。

絕緣體氧化物的陽離子只有單一價態，它們有固定的化學計量比M︰O，如MgO、Al₂O₃、SiO₂和某些硅鋁酸鹽分子篩等，這些氧化物多數用作酸、鹼催化劑。

半導體氧化物一般用於催化氧化反應，這些氧化物的金屬組成是易於變價的。如Fe₂O₃、V₂O₅、TiO₂、CuO、NiO的金屬有兩種以上正氧化態，ZnO、CdO 則很易還原為零價金屬。

從根本上説，某些氧化物屬於蘭導體是由於它們有稍許過剩或缺少電子。電子過剩則帶負電荷，是n型半導體；而缺少電子則帶正電荷，是p型半導體。這兩類氧化物的吸附和催化性能顯著不同。 ^[1] 

在催化氧化反應中廣泛採用金屬氧化物催化劑。進行催化氧化反應時，催化劑作用有如下幾個基本步驟組成：

1、使有機分子活化或有利於脱掉氫。

2、對氧的活化，使其有利於加成到被活化的反應物分子上去。

3、使兩種活化後的分子處於有利於相互作用位置（包括結構與電子性質的適應）以利於進一步反應。

在某些特殊情況下,催化劑僅僅活化反應物分子或氧分子,使其中之一分子活化到另一個分子能與其發生反應的程度。 ^[2] 

對於氧化物催化劑性能的調節作用可歸納成下述諸方面： ^[2] 

調節氧化物催化劑中高價離子的穩定性，就是調節其氧化還原特性。金屬氧化物的氧化狀態可利用多成分形成複合物和固溶體，利用複合化加以控制。

例如含銻的氧化物體系，這個體系中Sb⁵⁺是烯烴的烯丙基型氧化的活性中心，銻的高價氧化態。但是單獨銻氧化物Sb⁵⁺不易發生氧的解離，而且生成低價氧化物不易被氣相氧所氧化。在SnO₂—Sb₂O₄體系中形成了固溶體，UO₃—Sb₂O₄體系中形成了USb₃O₁₀和USb₅，又在Fe₂O—Sb₂O₄體系中形成FeSbO₄和表面化合物FeSb₂O₆，從而使Sb⁵⁺穩定化，用複合方法找到了高活性催化劑。

利用複合方法使原子價穩定，不僅對在氧化性氣氛下使用的催化劑適用。在氧化脱氫等還原性氣氛中使用的催化劑也有效，如利用LaNiO₃、LaCoO₃等ABO₃鈣鈦礦型氧化物時，使NiO、Co₃O₄等單獨氧化物時難以生成的高價鈷和高價鎳穩定化屬於這類型，如LaCoO₃使乙烯氫解成甲烷反應中的壽命比Co₃O₄長。CuO-CuCr₃O₄複合物，而本質上是CuCr₂O₄（尖晶石）具有防止CUO還原作用。

催化氧化反應中，催化劑的酸鹼性也成為決定活性和選擇性的條件。這時，催化劑的酸鹼性往往與被氧化物質的活化及生成的中間體有關。

例如：丙烯的烯丙基型氧化中，氧化為丙烯醛與氧化脱氫成苯的反應發生競爭。丙烯首先是甲基位的氫在催化劑表面O^2-離子（鹼性點）作用下被氧化脱去成為烯丙基中間體配位在金屬離子（路易斯酸中心）上。這個烯丙基中間體是基團還是稍帶正電荷，決定於配位金屬離子的路易斯酸中心強度。催化劑弱鹼性時，烯丙基型中間體就成為基團，易發生二聚化。當催化劑為酸性，由於其親電子性使烯丙基中間體成為陽離子，易受O^2-離子的親核進攻成為丙烯醛。

利用金屬氧化物的複合化，在催化劑中引人結構與電子缺陷。利用此法就有不少能直接或間接提高催化劑活性與選擇性。金屬氧化物的表面結構缺陷很多起着吸附與反應活性點的作用。在適當體系，依靠複合化可以有意識引人缺陷。例如在具有CaWO₄結構的PbMO₄、CdMoO₄等中添加少量三價Bi離子，生成Pb_1-3xBi_2xΦ_xMoO₄、Cd_1-3xBi_2xΦ_xMoO₄等固溶體，引入陽離子缺陷Φ。由於此缺陷，使丙烯氨氧化活性顯著增加。

金屬氧化物的半導體性能可利用添加第二組分來改變，從而使反應物的吸附特性與反應性受到影響。例如，以添加ThO₂、Li₂O、Na₂O的ZnO催化劑，當催化劑的功函越大（費米能級越低），給出電子的性能變弱對氧的吸附產生不利。隨着功函數增加，氧化反應活性亦隨之降低，選擇性有增大傾向。對於近乎絕緣體的催化劑，電子移動有困難，活性降低，如在α—Al_2-xCr_xO₄上的異丙醇的分解活性和α—Al_2-xV_xO₃上N₂O分解活性都隨x值的不斷增大活性發生增大→減少→增大的過程。這是由於隨着導電性增大，活性點結構與性能發生變化造成。