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晶體場理論

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晶體場理論是研究過渡族元素（絡合物）化學鍵的理論。它在靜電理論的基礎上，結合量子力學和羣論（研究物質對稱的理論）的一些觀點，來解釋過渡族元素和鑭系元素的物理和化學性質，着重研究配位體對中心離子的d軌道和f軌道的影響。 [1] 
中文名
晶體場理論
外文名
Crystal-Field Theory
晶體場理論
是研究過渡族元素
鑭系元素
物理和化學性質
着重研究
d軌道和f軌道的影響
簡    稱
CFT理論

目錄

  1. 1 釋義
  2. 2 理論要點
  3. 3 研究內容
  1. 4 分裂能
  2. ▪ 概念
  3. ▪ 影響分裂能大小因素
  4. 5 晶體場穩定能和八面體擇位能
  1. 6 理論的應用

晶體場理論釋義

crystal field theory簡稱CFT理論。 [2]  化學鍵理論之一。
主要內容：
（1）把配位鍵設想為完全帶正電荷的陽離子與配體（視為點電荷或偶極子）之間的靜電引力。
（2）配體產生的靜電場使金屬原來五個簡併的d軌道分裂成兩組或兩組以上能級不同的軌道，有的比晶體場中d軌道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情況主要決定於中心原子（或離子）和配體的本質以及配體的空間分佈。
（3）d電子在分裂的d軌道上重新排布，此時配位化合物體系總能量降低（這個總能量的降低值稱為晶體場穩定化能（CFSE））。晶體場理論能較好地説明配位化合物中心原子（或離子）上的未成對電子數，並由此進一步説明配位化合物的光譜、磁性、顏色和穩定性等。

晶體場理論理論要點

·過渡金屬的離子處於周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，前者稱為中心離子，後者稱為配位體。中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力，把配位質點當作點電荷來處理 ，不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。
晶體
晶體(18張)
晶體場理論只能適用於離子晶體礦物，如硅酸鹽、氧化物等。
在負電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子d軌道的能級發生變化。這種變化取決於晶體場的強度（周圍配位體的類型）和電場的配位性（配位體的對稱性）。
總之，就是：
1、中心離子與配體之間看作純粹的靜電作用。中心原子是帶正電的點電荷，配體（或配位原子）是帶負電的點電荷。它們之間的作用猶如離子晶體中正、負離子之間的離子鍵，是純粹的靜電吸引和排斥，並不形成共價鍵。
2、中心原子的5 個能量相同的d 軌道在周圍配體所形成的負電場的作用下，能級發生分裂。有些d 軌道能量升高，有些d軌道能量則降低。
3、由於d 軌道能級的分聚，中心原子d 軌道上的電子將重新排布，優先佔據能量較低的軌道，使系統的總能裏有所降低，配合物更穩定。 [3] 

晶體場理論研究內容

1、八面體場中d軌道能級分裂
2、四面體場中d軌道能級分裂
3、正方形場中d軌道能級分裂
4、晶體場穩定化能（CFSE）
5、姜—泰勒效應對八面體場的影響 [3] 

晶體場理論分裂能

晶體場理論概念

分裂後最高能量d軌道的能量與最低能量d軌道能量之差叫做d軌道分裂能（∆）。

晶體場理論影響分裂能大小因素

  1. 配合物的幾何構型配體相同時，在接近中心原子距離相同的條件下，根據計算得出，正四面體場中d軌道的分裂能僅為正八面體場的4/9，即—般來説，當中心原子與配體一定時，配合物的幾何構型與分裂能的關係為平面正方形 > 八面體 > 四面體
  2. 配體的性質同種中心原與不間配體形成相同構型的配離子時，其分裂能的大小與配體的場強有關。配體場強愈強，分裂能就愈大。碘離子稱為弱場配體，CO稱為強場配體，其他配體是強場還是弱場，常因中心原子不同而不同，一 般情況下位於水 以前的配體都是弱場配體；位於氨以後的配體都是強場配體；介於水和 氨之間的配體稱為中等場配體。從上述光譜化學序列還可以看出，配位原子相同的列在一起。從光譜化學序列還可以粗略看出，配位原子的大小順序為I < Br < Cl < F < O < N < C。
  3. 中心原子的氧化值同種配體與同一過渡元素的中心原子形成的配合物，中心原子的氧化值越高，其分裂能就愈大 。這是因為中心原子的氧化值越高，中心原子所帶的正電荷愈多，對配體的吸引力愈大，中心原子與配體之間的距離愈近，中心原子外層的 d 電子與配體之間的斥力愈大，所以分裂能也就愈大。
  4. 中心原子所在的週期數當配體相同時，分裂能與中心原子在週期表中所處的週期數有關。相同氧化值同族過渡元素離子所形成的配合物，一 般第二過渡系比第一過渡系的分裂能值大40%〜50%，第三過渡系比第二過渡系大20% -25%。這主要是由於後兩個過渡系金屬離子的d 軌道離核較遠，受配體電場的排斥作用較強所致。 [3] 

晶體場理論晶體場穩定能和八面體擇位能

在配體場作用下，d軌道發生分裂，d電子在分裂後d軌道總能量，叫做晶體場穩定能。
過渡族金屬離子在八面體配位中所得到的總穩定能，稱八面體晶體場穩定能。鎘離子、鎳離子、鈷離子等離子將強烈選擇八面體配位位置。
過渡金屬離子在四面體配位中所得到的總穩定能，稱四面體晶體場穩定能。 [1] 

晶體場理論理論的應用

1、配合物的磁性
（1）當電子對稱能p>∆，高自旋，所有F-的配合物p>∆，高自旋。
（2）當p<∆，低自旋，CN-配合物p<∆，低自旋。
（3）正四面體配合物一般是高自旋∆<p。
（4）對於d1、d2、d3、d8、d9、d10金屬離子配合物不論弱場強場，只有1種排布，無高低自旋。只有d4~d7才分高低自旋。
（5）如配合物裏單電子數為零，為反磁性，如存在單電子則為順磁性。
2、解釋配離子的空間構型:用CFSE判斷。
3、解釋配合物可見光譜（顏色）：d-d躍遷。例如解釋二價水合錳離子顏色很淡，是因為五個電子分佔五個d軌道，如可見光激發電子躍遷需克服電子成對能，所需能量高。所以二價錳離子為淺粉紅色。
4、配離子的穩定性：
用CFSE，其值越大，配合物越穩定。
5、晶體場理論在解釋配體對中心離子的配合能力時不理想，此時應用配位場理論。 [1] 
參考資料
  • 1.    宋天佑 程鵬 王杏喬 徐家寧．無機化學：高等教育出版社，2009
  • 2.    化工詞典 
  • 3.    無機化學第五版 高等教育出版社 大連理工大學無機化學教研室