配位場理論

有三種理論用於説明和解釋配合物的結構和性能：價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論,本詞條所討論的配位場理論，主要就是通過分子軌道理論來進行闡釋的。

配位化合物的價鍵理論根據配位化合物的性質，按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配位體間的結合力 。例如呈現反磁性，是由於中心離子有未充滿的d軌 道和s，p空軌道 ，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子 ；配位體L與中心離子M之間形成L→M的σ鍵配位鍵。是順磁性的。中心離子的未成對電子數目和自由離子一樣，認為金屬離子和配位體以靜電吸引力結合在一起。價鍵理論簡明地解釋配位化合物的幾何構型和配位化合物的磁性等性質。價鍵理論沒有提到反鍵軌道，不能滿意解釋配位化合物的光譜數據。

晶體場理論是靜電作用模型。把中心離子（M）和配位體（L）的相互作用看作類似 離子晶體中正負離子的靜電作用。當L接近M時，M中的d軌道受到L負電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡併的 d軌道發生分裂。按微擾理論可計算分裂能的大小，因計算較繁，定性地將配位體看作按一定對稱性排布的點電荷與M的d軌道電子雲產生排斥作用 。由於d軌道分佈的特點，在配位場中原來5個能級簡併的d軌道能級發生分裂，引起電子排布及其他一系列性質的變化，比如電子將重新分佈，體系能量會降低，據此解釋配位化合物的各種性質。例如八面體配位離子中 ，d軌道分裂成兩組：低能級的dxy，dxz，dyz，它們三者的能量相等， 稱為t2g（2g為下標）軌道，此二者的能量相等；高能級的dx2-y2d，dz2，稱為eg（g為下標）軌道。這兩組能級間差值稱為晶體場分裂能Δ ，配體場強越大，分裂能值越大。d電子根據Δ和成對能（P）相對大小填在這兩組軌道上 ，形成強場低自旋和弱場高自旋結構。在不同構型的配合物中，中心離子d軌道能級分裂情況不同。以此成功地解釋了配位化合物的結構、光譜、穩定性及 磁性等一系列性質。

配位化合物的分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位體成鍵作用 。描述配位化合物分子的狀態主要是M的價層電子 波函數ψM與配位體L的分子軌道ψL組成離域分子軌道：ψ=cMψM+∑cLψL 。為了有效組成分子軌道，要滿足對稱性匹配，軌道最大重疊、能級高低相近等條件。

配位場理論是晶體場理論的發展，它的實質是配位化合物的分子軌道理論。在處理配位體所產生的電場作用下的中心金屬原子軌道能級變化時，以分子軌道理論方法為主，採用類似的原子軌道線性組合等數學方法，根據配位體場的對稱性進行簡化，並吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結構和性質。

由於配位場的存在，使得中心離子的d軌道能級分裂，大多數的d電子都趨向於處於較低的能級，體系較為穩定。這表明由於配位體的存在，中心離子的電荷分佈不再是球形對稱的，而是產生電偶極矩，這種電偶極矩與配位體的相互作用產生一種附加能量，稱為配位場穩定化能，使得配合物穩定。由圖1和概述圖看出，一個電子處在 t2g軌道對體系穩定化能的貢獻是 而處在eg軌道則貢獻

因此,對於八面體場配位場穩定化能(表2)用以下兩個公式計算： 因此,在強場情況下電子趨向於在較低的能級,於是，中心離子為d4、d5、d6、d7者能形成較穩定的低自旋配合物，不過，自旋相反的孤對電子還有相斥作用，所以實際的穩定化能的計算值還應扣除這個稱為成對能的數值。穩定化能一般由光譜測定或用點電荷模型作近似估計，利用穩定化能可進一步探討絡合物的熱力學和反應動力學性質。 　姜－特勒畸變 　如果一個非線形分子處於軌道簡併態，則該分子要發生變形，使簡併消除。這表明楊－特勒畸變引起附加的穩定化能使配合物穩定。有些配合物原來就不是嚴格的正多面體配位或者由於配位原子在平衡位置振動而偏離正多面體配位，產生靜態扭歪。扭歪的八面體有兩種構型，即沿四次軸拉長或縮短。

如果是中心離子和配位場之間有顯著重疊的共價配合物,要更真實地反映其化學鍵性質,必須採用分子軌道理論。

對於ML6的八面體配合物, 中心離子的一個s、三個p和兩個d原子軌道與6個配位體的σ軌道結合, 組成6個σ成鍵軌道和6個σ*反鍵軌道。過渡金屬的d電子則處於t2g非鍵軌道或部分在弱反鍵e軌道上。另外,當配位體可能進一步提供p軌道，與中心離子t2g軌道形成π成鍵和π*反鍵軌道（圖3）時，中心離子的s、p、d軌道和配位體的σ軌道都按八面體對稱性分類為單重、雙重和三重簡併軌道a1g、 eg、t1u。相同對稱性的中心離子的原子軌道和配位體σ軌道組合為分子軌道,其分子軌道組合形式和能級次序如圖3所示。如果把配合物分子的價電子按以上能級圖依序填入，可得配合物的電子組態。金屬離子原子軌道和配位體軌道對其分子軌道組成的貢獻不一定是等同的。如果配位體軌道貢獻大，則佔據該分子 軌道的電子主要體現配位體的性質；反之，則體現金屬離子的性質。

電荷遷移光譜 　如果上述分子軌道的電子產生躍遷，則出現電子光譜；電子由主要為配位體特性的分子軌道躍遷到主要為金屬離子特性的分子軌道或相反情況，相當於電荷由配位體遷移到金屬離子或相反情況，則出現電荷遷移光譜。例如,ML6配合物可能有三種電荷遷移光譜帶的電子躍遷：

① 配位體與金屬離子只形成σ鍵，可能有σ→t2g和σ→e躍遷，可與金屬還原帶聯繫起來。

② 配位體與金屬離子形成σ和π鍵,可能有σ→t2g和σ→e以及π→t2g和π→e兩類躍遷,也是相當於金屬還原帶。

③ 配位體有未佔據的反鍵軌道π*,金屬離子反饋電子到配位體，除了可能有σ→t2g和σ→e躍遷外，還有t2g→π*或e→π*躍遷，這相當於金屬氧化帶。 　顯然，分子軌道理論解釋電荷遷移光譜是十分成功的。分子軌道理論在處理配合物結構和説明它的物理性質、化學性質上，比晶體場理論略高一籌。20世紀50年代以後，對配合物進行了大量的分子軌道理論計算，採用了非經驗的自洽場從頭算和xα方法以及半經驗的全略微分重疊、間略微分重疊等量子化學計算方法。

隨着無機和有機配合物合成的日益增多和各種結構與性能的研究，配位場理論不斷髮展，成為近代重要的化學鍵理論之一，是理論物理和理論化學的一個重要分支。它在解釋配位化合物的結構與性能關係、催化反應機理，激光物質的工作原理以及晶體的物理性質等方面都得到廣泛的應用。