揮發度

volatility，如果以易揮發組分的揮發度作分子，難揮發組分的揮發度作分母，則相對揮發度應當大於1。根據兩組分的相對揮發度，可以預測蒸餾的難易。如相對揮發度接近於1（如正庚烷和甲基環己烷的相對揮發度為1.08），則蒸餾分離非常困難。

有些毒物的LC50相當，即其絕對毒性相似，但由於各自的揮發度不同，所以形成實際的毒性危害或危險性就可有很大的差異。比如，苯和苯乙烯LC50均為45mg/L，絕對毒性相同，但苯很易揮發，而苯乙烯的揮發度僅為苯的1/11，所以苯乙烯經呼吸道吸入的實際危害性就遠比苯小。將毒物的揮發度估計在內的毒性稱為相對毒性。對有機溶劑來説，相對毒性指數更能反映其經呼吸道吸收的危害程度。 ^[1] 

工程計算中提出相對揮發度的概念，目的是尋求用簡單方法表示氣液平衡關係。溶液中組分的揮發度是隨温度而變的，故引入相對揮發度的概念。將溶液中易揮發組分的揮發度與難揮發組分的揮發度之比，稱為相對揮發度，以αAB或α表示，則

式中，y_A ——氣相中易揮發組分的摩爾分數；y_B——氣相中難揮發組分的摩爾分數；

x_A——液相中易揮發組分的摩爾分數；x_B——液相中難揮發組分的摩爾分數。

液體混合物中兩組分的相平衡比的比值。組分 A對組分B的相對揮發度xAB可表示為：

（1）

式中KA和KB分別為組分A和B的相平衡比（見傳質分離過程）。同一混合液中，揮發性大的組分，一般相平衡比大，故易揮發組分對難揮發組分的相對揮發度大於1；反之則小於1。根據相平衡比的定義，式（1）可改寫為：

（2）

式中yA和xA分別為組分A在汽相和液相中的摩爾分率；yB和xB分別為組分 B在汽相和液相中的摩爾分率。對於由組分A和B組成的雙組分混合液，yA=1－yB，xA=1－xB。據此可以導得：

（3）

（3）式表明：如果αAB大於1，則yA大於xA，即汽相中組分A得以增濃,A為易揮發組分。αAB比1大得愈多，則yA比xA也大得愈多；如αAB小於1，則yA小於xA，也即組分B在汽相得到增濃，B為易揮發組分。αAB比1小得愈多，則B在汽相中的增濃愈顯著。當αAB等於1時，則yA等於xA，這表明用蒸餾方法不能分離此混合液。因此αAB與1偏離的程度是蒸餾操作分離液體混合物難易程度的標誌。

當混合物中液相為理想溶液且汽相為理想氣體時，應用拉烏爾定律和道爾頓分壓定律，可由式（2）導出：

（4）

式中p1和p2分別為組分A和B的飽和蒸氣壓。此時相對揮發度為兩組分的飽和蒸氣壓(純組分揮發性的一種度量)之比。對於理想系統，相對揮發度與混合液的組成和温度關係很小，工程上可視為常數。但強非理想系統的濃度對相對揮發度有較大的影響。此外，在工業上有時還在混合液中加入某種添加物來增大待分離組分間的相對揮發度，使難以用普通蒸餾分離的混合液變得易於進行分離。這就是萃取精餾、恆沸精餾和加鹽精餾等特殊精餾的基本依據。 ^[2] 

在化工生產過程中，常常遇到相對揮發度接近於1的物系的分離，如對二氯苯和鄰二氯苯、乙苯-苯乙烯、鄰硝基苯-對硝基苯、重水分離等。這時單純採用精餾方法分離，則需要很多的塔板數和極大的迴流比，在一次投資和成本消耗方面很不划算。根據精餾、結晶分離方法的特點，提出了精餾-結晶聯合分離方法，即從精餾塔頂得到其中一個組分的較純的合格產品，塔釜不要求得到另一組分的純品，而是在塔頂產品的濃度降低到一定程度後，將塔釜物料送至結晶塔中，通過結晶得到較純的塔釜產品，結晶母液則送回到精餾塔釜進一步精餾提純，這樣降低了對精餾塔的塔板數和迴流比的要求。

精餾是最常用的蒸餾方式，可以使產品達到很高的純度。以板式塔為例，汽相在沿塔上升時與下降的液相在塔板上接觸傳質，其易揮發組分的含量向上逐板增加，塔內有足夠的塔板，使得升到塔頂的汽相組成達到分離要求，汽相在塔頂之上設置的冷凝器中冷凝後，只放出一部分作為塔頂產品，另一部分返回塔頂作為迴流。塔頂引進下降的液相在下降的過程中逐板與汽相傳質，將易揮發組分傳遞給汽相，並從汽相中取得難揮發組分，由再沸器放出時，其組成已符合要求。料液通常經過預熱，在塔中部某選定的塔板上加入，這層板上的組成應與進料的組成最接近，精餾分離通常連續操作。在化工、石化等大規模生產中，結晶法常採用連續多級分步結晶，其原理與精餾過程有類似性。 ^[1] 

工業上二氯苯主要用減壓精餾分離，分離到接近產品要求，再用結晶法精製。生產中，精餾過程至少用60塊塔板，迴流比則高達35，塔徑需達到2000mm。採用化工過程模擬軟件對工業分離過程進行模擬計算，設定塔頂絕壓5×10⁴Pa，1h分離14700kg的混合物（其中對位佔65%，鄰位佔35%），則得塔釜熱負荷QR= 96 862MJ/h，塔頂QC=-95620MJ/h。

精餾與精餾-結晶聯合分離法的對比

（1）兩種方法所需設備。精餾法為塔板數60層、塔徑2000mm的大塔，塔釜仍需一個結晶器；精餾-結晶聯合法則需要一個塔板數仍為60層、但塔徑1300mm的精餾塔，塔釜再設一個小結晶塔。顯然後者佔有很大優勢，其一次投資不到前者的50%。

（2）迴流比對比。精餾法迴流比為35，精餾-結晶聯合法則為14，比前者節省約60%；

（3）能耗對比。精餾法塔釜能耗96862MJ/h，精餾-結晶聯合法則為40360MJ/h，比前者節省約57%；精餾法塔頂冷卻負荷為95620MJ/h，精餾-結晶聯合法則為39842MJ/h，同樣比前者節省57%。

與精餾法相比，用精餾-結晶聯合分離方法分離對二氯苯-鄰二氯苯可以減少塔設備投資達50%；以減少迴流比約60%；減少塔頂冷卻負荷和塔底能耗各約57%；精餾-結晶聯合分離方法在對二氯苯-鄰二氯苯分離中的成功應用，表明它是一種很有前景的工業分離方法。 ^[1]