高分子多孔微球

高分子多孔微球是在20世紀70年代末發展起來的一類有較 好吸附性能的有機高聚物吸附劑，其內部具有三維空間立體 孔結構，孔徑與比表面積都比較大，不溶於酸、鹼及乙醇、丙 酮和烴類等有機溶劑，對氧、熱和化學試劑穩定。目前大孔 樹脂主要應用於廢水處理、醫藥工業、化學工業、分析化學、 臨牀鑑定等領域。

合成高分子多孔微球的成孔技術包括聚合成孔、FriedelCrafts交聯成孔、乳液成孔和超微細粉末成孔等。何炳林等已通過研究發現，苯乙烯、二乙烯苯進行懸浮共聚時，在共聚單體中加入惰性有機溶劑或線性聚合物，聚合結束後再 把致孔劑提取出來，可得到多孔性的共聚物。石淑先等也在傳統乳液聚合階段引入動態致孔劑溶脹法制備多孔結構 的乳膠粒。徐滿才等採用小角X射線散射法測定大孔交 聯聚苯乙烯樹脂的結構，發現大多數大孔交聯聚苯乙烯在數 納米至數十納米的標度尺寸範圍內具有分形結構。考慮到 懸浮聚合體系穩定、操作簡單等優點。

迄今為止，絕大多數大孔高分子微球都是做成球狀顆粒 型，顆粒直徑範圍在0．04～1．2mm之間，在生產過程中常用 “目數”來表示樹脂顆粒的大小。 ^[2] 

高分子多孔微球是以苯乙烯和丙烯酸酯為單體，加入二乙烯苯為交聯劑，甲苯、二甲苯為致孔劑，它們相互交聯聚合形成了多孔骨架結構。聚合物形成後，致孔劑被除去，在樹脂中留下了大大小小、形狀各異、互相貫通的孔穴。因此，高分子多孔微球在乾燥狀態下其內部具有較高的孔隙率，且孔徑較大，在100～ 1000nm之間，故稱為高分子多孔微球。高分子多孔微球的表面積較大、交換速度較快、機械強度高、抗污染能力強、熱穩定好，在水溶液和非水溶液中都能使用。高分子多孔微球是吸附性和篩選性原理相結合的分離材料，基於此原理，有機化合物根據吸附力的不同及分子量大小，在高分子多孔微球上經一定的溶劑洗脱而分開。

高分子多孔微球型號很多，性能用途各異，而中藥成分又極其複雜，因此必須根據功能主治明確其有效成分的類別和性質，根據“相似相溶”的原則，即一般非極性吸附劑適用於從極性溶液(如水)中吸附非極性有機物；而高極性吸附劑適用於從非極性溶液中吸附極性溶質；中等極性吸附劑，不但能夠從非水介質中吸附極性物質，同時它們具有一定的疏水性，所以也能從極性溶液中吸附非極性物質。 ^[3] 

多孔功能聚合物微球在色譜、化妝品、生物 醫學、特種顏料和塗料等領域有廣泛的應用。自上世紀50年代始，Farben F B，seidl J 等和Haradil J等用懸浮聚合法制備了多孔聚合物微球。90年代初，Vanderhoff J w 等和Ugelstad J等分別用一步溶脹法和兩步溶脹法制備了多孔聚合物微球。Okubo M 等先後通過動力學溶脹法、“鹼酸分步處理 法”和“鹼冷卻法”製備了表面含羧基的亞微米級多孔微球。

懸浮聚合法是製備多孔聚合物微球的傳統方法。首先在單體中加入致孔劑進行懸浮聚 合，聚合結束後再將致孔劑除去，致孔劑原來佔 有的空間被保留下來，使微球具有多孔結構。 該法所得微球中的孔為開孔結構，微球粒徑一般在20 微米-1000微米。單體一定時，微球大小主要由聚合的分散條件決定，而微孔的大小及形態主要由致孔劑的種類和用量決定。

該法所用致孔劑主要為有機溶劑、線形聚合物、以及有機溶劑和線形聚合物的混合物三種。根據對聚合物的溶解性不同，有機溶劑致孔劑又分為良溶劑、不良溶劑和沉澱劑三種。致孔劑種類對孔徑分佈有顯著影響。聚合過程中，致孔劑和聚合物發生相分離，通常線形聚合物致孔劑與聚合物發生相分離的時間早於溶劑致孔劑。以線形聚合物為致孔劑時，在較早聚合階段形成大的相分離區，所得微球孔徑較大；以溶劑為致孔劑時，在較晚階段形成小的相分離微區，所得孔徑較小，分佈均勻；使用混合致孔劑時所得微球的孔徑呈雙峯分佈。

種子溶脹法是指通過在溶脹種子微球內的 聚合製備多孔微球聚合物微球的方法。該方法包 括以下步驟：

首先通過分散聚合或乳液聚合法 製備粒徑單分散的線性聚合物微球，作為下一 步聚合的種子，同時起到線性聚合物致孔劑的 作用；將交聯單體和功能單體，有時也包括溶劑 致孔劑加入到種子體系中，使種子充分溶脹；升 温並加入引發劑引發單體聚合；過濾，通過乾燥 和索氏抽提法除去微球中的致孔劑，得到多孔 聚合物微球。根據工藝的不同，該法可分為一 步溶脹、兩步溶脹以及動力學溶脹三種。 ^[4] 

隨着我國石油化工、輕工、紡織、食品等工業的迅速發展，有機廢水的排放量日益增加。因此，開展這類廢水的治理和綜合利用也就成為我們的當務之急。大量的研究工作表明，與氧化法、生化法、萃取法等相比，樹脂吸附法處理有機廢水具有如下特點：

（1）適用範圍寬，適用性好。廢水中有機物濃度從幾mg·L到上萬mg·L均可進行處理，且吸附效果不受溶液中所含無機鹽的影響。

（2）比表面積大，吸附效率高，解吸再生容易。大孔樹脂對有機物的吸附率通常可達到99%以上，不產生二次污染。解吸常用酸鹼或有機溶劑，解吸率一般可達95%以上。

（3）樹脂性能穩定，使用壽命長。樹脂有較高的耐氧化、耐酸鹼、耐有機溶劑的性能，可在150℃以下長期使用，在正常情況下年損耗率小於5%。

（4）有利於綜合治理，變廢為寶。採用樹脂吸附可以回收利用污染物，節約開支，增加效益。

（5）工藝簡單，不需特殊設備，技術容易掌握，操作方便，運行費用較低。正因為大孔吸附樹脂具有上述獨特的優勢，因而在處理高濃度、難降解的有機工業廢水方面得到了迅速發展，尤其在處理含酚類、胺類、有機酸類、硝基物、鹵代烴等廢水方面，取得了重大進展。

高分子多孔微球在食品行業主要是用於分析食品的防腐劑，劉連慶等用吸附樹脂對食品中防腐劑對經基苯甲酸乙醋進行了分析測定。研究結果表明，當用C18和GDX一502為吸附劑、吸附速度為15-20mL·min時，以10mL無水乙醇為洗脱劑，回收率為85%一91%.同時測定了苦油和榨萊中的對經基苯甲酸乙酷，相對標準偏差分別為1.43%和0.73%。

在飲料生產中，以往果汁的穩定化或脱色大多都使用蛋白質基礎的澄清劑和活性炭。但添加劑會殘留在果汁裏。而用吸附樹脂處理時，其過程是一個純粹的吸附過程，不產生離子交換，與廣泛應用的工藝比較，吸附技術廉價，自動化和控制容易，廢棄物少，是澄清劑或活性炭理想的代替物。因此可用於生產無添加劑果汁，透明穩定果汁，也可反過來用於色素和苦味物質成分的回收。

高分子催化劑在有機合成工業得到迅速發展，日益引起人們極大關注.高分子催化劑之所以越來越受到重視，是因為它有許多獨特的優點和功能：（1）生成物易與催化劑分離；(2)催化劑可重複使用；(3)減少環境污染；(4)催化反應選擇性高；(5)對設備無腐蝕。 ^[5]