小角X射線散射

小角X射線散射（SAXS）是指當X射線透過試樣時，在靠近原光束2°～5°的小角度範圍內發生的散射現象。早在1930年，Krishnamurti就觀察到炭粉、炭黑和各種亞微觀大小的微粒在X射線透射光附近出現連續散射現象。

小角X射線散射被越來越多地應用於材料微觀結構研究，其研究趨勢逐年增長。小角X 射線散射技術被用來表徵物質的長週期、準週期結構、界面層以及呈無規則分佈的納米體系；還可用於金屬和非金屬納米粉末、膠體溶液、生物大分子以及各種材料中所形成的納米級微孔、合金中的非均勻區（GP區）和沉澱析出相尺寸分佈的測定；對非晶合金加熱過程的晶化和相分離的小角X射線散射研究已引起學者的關注。瞭解小角X射線散射技術對促進材料研究具有重要意義 ^[1]  。

一種區別於X射線大角（2θ從5 ～165 ）衍射的結構分析方法。利用X射線照射樣品，相應的散射角2θ小（5 ～7 ），即為X射線小角散射。用於分析特大晶胞物質的結構分析以及測定粒度在幾十個納米以下超細粉末粒子（或固體物質中的超細空穴）的大小、形狀及分佈。對於高分子材料，可測量高分子粒子或空隙大小和形狀、共混的高聚物相結構分析、長週期、支鏈度、分子鏈長度的分析及玻璃化轉變温度的測量。

小角散射效益來自物質內部1～l00nm量級範圍內電子密度的起伏，當一束極細的x射線穿過一超細粉末層時，經粉末顆粒內電子的散射，X射線在原光束附近的極小角域內分散開來，其散射強度分佈與粉末粒度及分佈密切相關。

20世紀初，倫琴發現了比可見光波長小的輻射。由於對該射線性質一無所知，倫琴將其命名為X射線 (X-ray)。到20世紀30年代，人們以固態纖維和膠態粉末為研究物質發現了小角度X射線散射現象。當X射線照射到試樣上時，如果試樣內部存在納米尺度的電子密度不均勻區，則會在入射光束周圍的小角度範圍內（一般2=<6º）出現散射X射線，這種現象稱為X射線小角散射或小角X射線散射（Small Angle X-ray Scattering），簡寫為SAXS。其物理實質在於散射體和周圍介質的電子雲密度的差異。SAXS已成為研究亞微米級固態或液態結構的有力工具 ^[2]  。

小角X 射線散射效益來自於物質內部1～100nm 量級範圍內電子密度的起伏。對於完全均勻的物質，其散射強度為零。當出現第二相或不均勻區時才會發生散射，且散射角度隨着散射體尺寸的增大而減小。

小角X射線散射強度受粒子尺寸、形狀、分散情況、取向及電子密度分佈等的影響。對於稀疏分散、隨機取向、大小和形狀一致，且每個粒子內部具有均勻電子密度的粒子組成體系， 對於不規則形狀的粒子體系，其散射強度不同，表現為散射函數不同。同樣，具有一致取向的粒子構成的稀疏粒子體系與無取向的粒子體系的散射強度也不同 ^[2]  。

1.納米顆粒

小角X射線散射技術被廣泛用來測定納米粉末的粒度分佈，其粒度分析結果所反映的既非晶粒亦非團粒，而是一次顆粒的尺寸。在測定中參與散射的顆粒數一般高達數億個，因此，在統計上有充分的代表性。

通過對Guinier曲線低角區域線性部分的擬合，得到試樣中氧化鋁顆粒的旋轉半徑約為6nm，表明在無機納米雜化薄膜體系中，納米顆粒未發生團聚現象。通過觀察Porod曲線發現，隨散射矢量h值的增大，曲線趨於水平直線。根據小角X射線散射理論中的Porod定律可知，該複合薄膜中納米顆粒與基體間的界面明確，説明薄膜中的PI分子鏈與無機納米顆粒間並未發生相互擴散、滲透以及纏結等現象。無機納米顆粒與有機分子鏈主要是通過化學鍵錨定在一起，此界面結構與經典的有機與無機相結合的化學鍵理論相一致。

2.金屬的缺陷

金屬經輻照或從較高温度淬火產生空位聚集，會引起相當強的小角散射。由於粒子體系和孔洞體系是互補體系，二者產生的散射是相同的。在306～319℃退火空洞會被部分地退火消除，旋轉半徑迅速增大；而在306℃之前，空洞則非常穩定。

3.合金中的析出相

早在1938年，Guinier就已經用小角X射線散射技術研究合金中的非均勻區（現稱作GP區），揭示了一些亞穩分解產物。如今小角X射線散射技術被越來越多地用於合金時效過程的研究，從而進行相變動力學研究等。

在形核階段，析出相半徑變化很小；在長大過程中，析出相基本滿足拋物線長大規律；在粗化階段，析出相半徑變化滿足LSW 定律。於此同時，還發現在形核階段含鋰和不含鋰兩種鋁合金析出相半徑隨時效時間變化的差距較小，隨時效時間的延長，兩者之間的差距逐漸變大。由此説明鋰抑制了析出相的長大和粗化進程。

利用原位小角X散射散射觀察Fe－25%Co－9%Mo（原子分數）合金在不同時效温度和時間下析出相的變化。結果發現，淬火態試樣的小角X射線散射強度隨散射矢量的增大而遞減並逐漸趨於一個常數，這説明材料是非常均勻的；隨着時效時間的延長，散射強度出現了明顯的增強，在h=2．4nm－1處出現了峯值，説明有小的析出物出現。隨着時效時間的延長，其最大散射強度的位置逐漸由2．4nm－1移動到1．3nm－1，表明析出物不斷長大，且數量也在不斷增加。

4.非晶合金

非晶合金也稱金屬玻璃，它是急冷得到的亞穩定合金，在加熱過程中會產生一系列的轉變，逐漸由亞穩態轉變到穩定態。在這個過程中會發生相分離以及晶化過程。已有許多學者利用小角X射線散射技術來研究非晶合金中的這些轉變。

用原位小角X 射線散射研究了塊體非晶合金Zr55Cu30Al10Ni5的退火行為。研究發現，該非晶合金在360℃退火時的散射強度隨着退火時間的延長而增大，退火不同時間的散射曲線變化趨勢相同，且無峯值出現，説明在360℃退火時無析出相出現，原子只限於短程有序排列。

由小角X 射線散射圖譜可知，隨着退火時間的延長，最大散射峯強度增大，其位置向小角區域移動。其散射極大值的出現源於非晶基體中10nm 左右的成分波動（即10nm 左右尺度的富鋁或富釓區域）。峯值位置移向小角區域説明相分離粗化過程中成分起伏的尺度增大，從而推動了富鋁區域面心立方納米晶鋁的形成；此過程可解釋為，首先是非晶相分解成富鋁以及富釓區域，然後納米晶在富鋁區域形核，其長大受到區域尺寸的限制，因為粒子長大需要原子的擴散，然而富釓區域的原子擴散速率很慢。

在天然的和人工合成的高聚物中，普遍存在小角X射線散射現象，並有許多不同的特徵。小角X射線散射在高分子中的應用主要包括以下幾個方面：①通過Guinier散射測定高分子膠中膠粒的形狀、粒度以及粒度分佈等；②通過Guinier散射研究結晶高分子中的晶粒、共混高分子中的微區（包括分散相和連續相）、高分子中的空洞和裂紋形狀、尺寸及分佈等；③通過長週期的測定研究高分子體系中片晶的取向、厚度、結晶百分數以及非晶層的厚度等；④高分子體系中的分子運動和相變；⑤通過Porod－Debye相關函數法研究高分子多相體系的相關長度、界面層厚度和總表面積等；⑥通過絕對強度的測量，測定高分子的分子量。

1.結晶聚合物

所謂結晶聚合物，實際都是部分結晶，其結晶度一般在50%以下。小角X射線散射研究發現，高結晶度的線性聚乙烯、聚甲醛和聚氧化乙烯等聚合物的散射曲線尾部服從Porod定理，表明近似於理想兩相結構。但是，大多結晶度較低聚合物的散射曲線顯示出尾部迅速降低，偏離Porod定理，表明晶相與非晶相之間存在過渡層。

2.離聚體

離聚體是指共聚物中含有少量離子的聚合物。由於高分子鏈存在着離子化的側基，可形成離子聚合體，從而使此類聚合物具有獨特的結構和性能。小角X射線散射技術還可用於嵌段共聚物、膠體高分子溶液以及生物大分子等研究領域，用來測量分子量、粒子旋轉半徑以及形變和取向等 ^[3]  。

小角X射線散射技術是研究材料亞微觀內部結構的重要方法，由於其獨特的優點，可以用來進行金屬和非金屬納米粉末、膠體溶液、生物大分子以及各種材料中所形成的納米級微孔、GP區和沉澱析出相尺寸分佈的測定以及非晶合金加熱過程的晶化和相分離等研究。小角X射線散射技術在提高和改進材料性能方面起着重要作用，必將成為材料研究中不可缺少的新方法，為材料研究帶來嶄新的一面 ^[2]  。