玻璃化轉變温度

玻璃化轉變是非晶態高分子材料固有的性質，是高分子運動形式轉變的宏觀體現，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內容。由於高分子結構要比低分子結構複雜，其分子運動也就更為複雜和多樣化。根據高分子的運動力形式不同，絕大多數聚合物材料通常可處於以下三種物理狀態（或稱力學狀態）：玻璃態、高彈態（橡膠態）和粘流態。而玻璃化轉變則是高彈態和玻璃態之間的轉變，從分子結構上講，玻璃化轉變温度是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種鬆弛現象，而不像相轉變那樣有相變熱，所以它既不是一級相變也不是二級相變（高分子動態力學中稱主轉變）。在玻璃化轉變温度以下，高聚物處於玻璃態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子（或基團）在其平衡位置作振動；而在玻璃化轉變温度時分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現出高彈性質，温度再升高，就使整個分子鏈運動而表現出粘流性質。玻璃化轉變温度（Tg）是非晶態聚合物的一個重要的物理性質，也是凝聚態物理基礎理論中的一個重要問題和難題，是涉及動力學和熱力學的眾多前沿問題.玻璃轉變的理論一直在不斷的發展和更新。從20世紀50年代出現的自由體積理論。在温度較低時，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外力作用下只會發生非常小的形變，此狀態即為玻璃態：當温度繼續升高到一定範圍後，材料的形變明顯地增加，並在隨後的一定温度區間形變相對穩定，此狀態即為高彈態，温度繼續升高形變量又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時形變不可能恢復，此狀態即為粘流態。我們通常把玻璃態與高彈態之間的轉變，稱為玻璃化轉變，它所對應的轉變温度即是玻璃化轉變温度，或是玻璃化温度。

1、膨脹計法 在膨脹計內裝入適量的受測聚合物，通過抽真空的方法在負壓下將對受測聚合物沒有溶解作用的惰性液體充入膨脹計內，然後在油浴中以一定的升温速率對膨脹計加熱，記錄惰性液體柱高度隨温度的變化。由於高分子聚合物在玻璃化温度前後體積的突變，因此惰性液體柱高度-温度曲線上對應有折點。折點對應的温度即為受測聚合物的玻璃曲線上的折點所對應的温度，即為：玻璃化轉變温度。

2、DTA法（DSC） 以玻璃化温度為界，高分子聚合物的物理性質隨高分子鏈段運動自由度的變化而呈現顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測定高分子材料玻璃化温度的一種有效手段。用於玻璃化温度測定的熱分析方法主要為差熱分析（DTA和差示掃描量熱分析法）（DSC和熱機械法）。以DSC為例，當温度逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉變温度時，DSC曲線上的基線向吸熱方向移動（如圖1所示）。圖1中A點是開始偏離基線的點。將轉變前後的基線延長，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2 處可以找到C點，從C點作切線與前基線相交於B點，B點所對應的温度值即為玻璃化轉變温度Tg。熱機械法即為玻璃化温度過程直接記錄不做換算，比較方便。

3、動態力學性能分析（DMA）法 高分子材料的動態性能分析（DMA）通過在受測高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動態力學響應。對於彈性材料（材料無粘彈性質），動態載荷與其引起的變形之間無相位差（ε=σ0sin(ωt)/E）。當材料具有粘彈性質時，材料的變形滯後於施加的載荷，載荷與變形之間出現相位差δ：ε=σ0sin(ωt+δ)/E。將含相位角的應力應變關係按三角函數關係展開，定義出對應與彈性性質的儲能模量G’=Ecos（δ） 和對應於粘彈性的損耗模量G”=Esin（δ） E因此稱為絕對模量E=sqrt(G’2+G”2) 由於境被平均化（處於高能量的帶磁矩質子與處於低能量的的帶磁矩質子在數量上開始接近；N-/N+=exp(-E/kT)），共振譜線變窄。到玻璃化轉變温度，Tg時譜線的寬度有很大的改變。利用這一現象，可以用核磁共振儀，通過分析其譜線的方法獲取高

玻璃化轉變温度是高分子聚合物的特徵温度之一。以玻璃化温度為界，高分子聚合物呈現不同的物理性質：在玻璃化温度以下，高分子材料為塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料為橡膠。從工程應用角度而言，玻璃化温度是工程塑料使用温度的上限，是橡膠或彈性體的使用下限。