結晶聚合物

影響晶體形態的因素是晶體生長的外部條件和晶體的內部結構。外部條件包括溶液的成分、晶體生長所處的温度、黏度、所受作用力的方式、作用力的大小等。隨着結晶條件的不同，聚合物可以形成形態極不相同的晶體，其中主要有單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶和串晶、柱晶、伸直鏈晶體等。 ^[1] 

早期，人們認為高分子鏈很長，分子間容易纏結，不容易形成外形規整的單晶。但是1957年Keller等首次發現濃度約0.01%的聚乙烯溶液極緩慢冷卻時可生成大於50μm的菱形片狀的單晶。

聚合物單晶橫向尺寸可以從幾微米到幾十微米，但其厚度一般都在10nm左右，最大不超過50nm。而高分子鏈通常長達數百納米。電子衍射數據證明，單晶中分子鏈是垂直於晶面的。

當聚合物在極高壓力下和高温下熔融結晶時，可以得到完全伸展的高分子鏈規整排列的晶體，稱為伸直鏈晶體。晶體中分子鏈平行於晶面方向，片品的厚度基本上等於伸直了的分子鏈長度，其大小不均一，與聚合物分子量有關，但不隨結晶時的温度及熱處理條件而變化。該種晶體的熔點高於其他結晶形態，所以目前認為伸直鏈晶體是熱力學上最穩定的一種晶體。

聚合物結晶的熔融與小分子結晶的熔融一樣具有熱力學一級相轉變的特性，體積和熵發生不連續變化為一級相變，圖1分別是聚合物結晶和小分子結晶的熔融過程的體積隨温度變化曲線。

比較兩曲線，小分子結晶的熔融過程的温度範圍很窄，僅有0.2℃C左右，熔融過程基本保持在兩相平衡的温度下。而聚合物結晶的熔融過程出現邊熔融邊升温的現象，熔融過程則發生在一個較寬的温度範圍內，通常聚合物結晶完全熔融時的温度稱為熔點，記作Tm，而把聚合物結晶從開始熔融到熔融完全的温度範圍稱為熔限。

聚合物結晶出現邊熔融邊升温的現象是由於其含有一系列不同完善程度的晶體所致。因為，聚合物在結晶過程中，一些分子鏈未經充分調整以最穩定的狀態排入晶胞就被固定在晶格中，使得結晶中含有不同完善程度的結晶。結晶的完善程度愈低，其穩定性愈差，熔融温度就愈低，隨着結晶完善程度的提高，熔融温度逐漸升高，最後熔融的是完善程度最高即熱力學上最穩定的結晶，所以，在一般的升温速度下觀察到聚合物結晶在熔融過程中是邊熔融邊升温，有較寬的熔限。在本質上，聚合物結晶的熔融為熱力學一級相變過程。 ^[2] 

聚合物結晶在熔融時由分子鏈有序排列的晶態轉變為無序排列的非晶態，並伴隨着一些性質如比熱容、比體積、折射率和透明性等的不連續變化，通過這些性質隨温度變化的測定都可測定聚合物結晶的熔點。如測定結晶聚合物在熔融過程中比體積隨温度變化的膨脹計法，利用比熱容變化的量熱分析法、利用結晶的熔融過程發生較大的熱焓變化的差熱分析（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）以及利用結晶熔融時雙折射消失的偏光顯微鏡法都是經常使用的方法。但因熔融温度出現在一定的温度範圍內，不同的方法測定的結果有一定差別。

聚合物結晶的熔融過程是熱力學平衡過程，熔融自由能ΔG_m=0，即：

ΔG_m=ΔH_m-TΔS_m=0

式中，ΔG_m為熔融自由能；ΔH_m為熔融熱；ΔS_m為熔融熵。

由上式可知，熔點的高低由熔融熱和熔融熵這兩方面因素共同決定。凡是使ΔH_m增大或ΔS_m減小的因素都能使熔點升高。熔融熱ΔH_m是分子鏈或鏈段脱離晶格束縛所需吸收能量的衡量，與熔融前後分子間作用力變化有關，分子間作用力變化愈大，就愈大，T_m則愈高。熔融熵是聚合物結晶在熔融前後分子無序程度變化的衡量，與分子鏈的柔順性有關，分子鏈柔順性愈差，ΔS_m則愈小，T_m則愈高。 ^[2] 

下面分別討論各種影響聚合物結晶熔點的各種因素。

1、結晶的温度

實驗表明，結晶性聚合物的熔點和熔限與其形成結晶的温度有關，圖2是天然橡膠結晶的温度與熔點和熔化温度範圍的關係：

由圖2可見，結晶的温度越低，天然橡膠的熔點越低，熔限也越寬；反之，結晶的温度越高，熔點就越高，熔限也越窄。這是由於聚合物在較低温度下結晶時，分子鏈段的活動能力較差，形成的晶體較不完善，完善程度的差別也較大，因此，這種晶體將在比較低的温度下開始熔融，熔限也比較寬。反之，在較高温度下結晶時，分子鏈段的活動能力增加，分子鏈間有序排列能充分調整，使形成的結晶比較完善，因而晶體的熔點較高，且熔限比較窄。在接近聚合物熔點的温度下，長時間慢慢結晶，可得到完善晶體，這時的聚合物熔點定義為聚合物的平衡熔點T_m⁰。

2、拉伸

拉伸使聚合物結晶前分子鏈取向，分子無序程度降低，這樣，熔融前後聚合物晶態與非晶態之間轉變的熵變∣ΔS_m∣減少，結果可提高聚合物結晶能力（可使結晶過程ΔG減小）和結晶度以及提高聚合物結晶的熔點。

3、晶片厚度

聚合物片晶是由摺疊鏈組成的，晶片表面的分子鏈摺疊部分是不規則的，晶片內部分子鏈是有序排列的，晶片的厚度增加意味着晶體的完善性增加，則晶體的熔點將提高。

4、分子鏈結構

分子鏈的柔順性影響着結晶聚合物的熔融熵ΔS_m，分子鏈柔順性越大，則結晶聚合物的熔融熵ΔS_m越大。而分子間作用力變化影響着結晶聚合物的熔融熱ΔH_m。通常，分子間作用力變化越大，則結晶聚合物的ΔH_m越大。