固體的能帶

當原子互相靠近結成固體時，各個原子的內層電子仍然組成圍繞各原子核的封閉殼層,和孤立原子一樣;然而，外層價電子則參與原子間的相互作用，應該把它們看成是屬於整個固體的一種新的運動狀態。

1928年,F.布洛赫首先運用量子力學的原理來分析晶體中的外層電子的運動。他指出，由於晶體中原子作規則排列，電子是在一個週期勢場中運動。單個電子的波函數(,)應該滿足薛定諤方程：

, (1)

式中勢能

, (2)

是晶體的任一點陣矢：

, (3)

式中、、是點陣的基矢,、、為整數。布洛赫證明，滿足方程(1)的解具有一般形式

, (4)

式中

(5)

是一個和( )同週期的函數。這個論斷稱為布洛赫定理，形式如式(4)的波函數稱為布洛赫函數,它反映晶體中電子運動的基本性質。式(1)的本徵值( )代表在週期性勢場中單電子態的能量。其中為波矢,它的變化範圍限制在波矢空間的一個多面體之內，這多面體稱為布里淵區,其形狀和大小由晶體結構決定。下標是本徵能量的序號,第個( )所確定的能量範圍稱為第個能帶。按照泡利不相容原理，每個能帶可容納晶體元胞數目二倍的電子。晶體電子按低能態到高能態的順序填充能帶。價電子所處的能帶以及能量更高的空帶同固體的許多物理和化學性質密切有關。

能帶的圖像（圖1）可以説明金屬、半導體和絕緣體的區別。金屬都有部分被電子佔據的寬能帶，稱為導帶，在這種能帶中空着的電子態的能量與被佔的態相連接，能帶填充情況很容易被電場作用所改變，表現出良好的導電性。絕緣體則是另一種極端情況，電子恰好填滿最低的一系列能帶，其最高的滿帶有時稱為價帶，更高的各能帶都空着。滿帶與空帶之間隔着較寬的禁帶，電場很難使能帶的填充情況改變，因而不產生電流。半導體的能帶填充情況很像絕緣體,但是空導帶與價帶之間的禁帶比絕緣體窄得多,因此可以引入雜質或熱激發,使空導帶出現了少數電子,或價帶中出現少數空穴,或兼有二者,從而有一定的導電性。

對於某一個能帶（略去序號）,( )是波矢的偶函數,即( )=(-)。在狀態( )中的電子,具有平均速度

(6)

式中為波矢空間的笛卡兒座標符號。由此可知,一個能帶中和-兩個狀態電子的能量相等,但平均速度數值相等而符號相反。

在能帶的極值點 (=點)附近，價電子狀態的能量可以寫成

(7)

由此可以規定電子的有效質量

(8)

一般説,晶體電子的有效質量是一個二階張量。在簡單情況下，電子的有效質量為標量

(9)

有效質量反映了晶體週期性勢場對電子的影響。晶體電子和自由電子的行為類似，兩者的區別在於晶體電子用有效質量替代自由電子的慣性質量。

固體的許多物理性質，例如電子的比熱容、光吸收和光發射等都同態密度這個函數有密切的關係。態密度函數記作( ),其定義是在能量附近單位能量間隔內閃電子態的數目，即

, (10)

式中為晶體元胞的體積，是狄喇克函數，積分遍及整個布里淵區。

在外加電場和磁感應強度場中,電子態以及電子的平均速度都要變化。在外加場較小的情況，電子的運動服從經典的規律：

。 (11)

所以在有效質量是二階張量的情況，電子的加速度方向和外場力的方向不一致，只有在晶體電子有效質量為標量的簡單情況，電子加速度和外場力的方向相一致。

波函數也可以改寫成另一種形式：

, (12)

式中是晶體元胞的體積，而

(13)

是一個以陣點為中心的局域性函數,稱為萬尼爾函數。

能帶結構是決定固體各種特殊物理性質的重要因素，對具體材料的能帶進行理論計算和實驗研究一直是半個世紀來固體物理中的一個重要的基礎性課題。人們已對各種簡單金屬、半導體及許多包含 d電子的過渡金屬及其結構比較簡單的化合物的能帶結構作了較可靠的理論計算，與實驗觀測基本相符。

嚴格計算三維晶體點陣中的單電子波函數(,)在數學上是極困難的。人們只能求得它的不同精確程度的近似解。下面簡要介紹計算固體能帶的一些理論方法。

緊束縛近似　布洛赫在1928年首先提出一個描寫晶體單電子波函數的緊束縛近似。他考慮電子在陣點附近主要是受到原子場的作用。因此仍然可以用在處的孤立原子中的電子束縛態(-)來近似地描述。然而，電子又可以在整個晶體中作共有化運動，所以對整個波函數(,)可以取各個陣點原子的束縛態的線性組合來作近似描述，也就是設

, (14)

代入方程(1)得到

, (15)

, (16)

式中( )稱為重疊積分，它在這種近似描述中反映相距的兩個原子對外層電子的影響。

, (17)

而( )代表在孤立原子中電子的勢，代表孤立原子中電子的能級。

由式 (16)可以看到電子在晶體中作共有化運動時其能量與孤立原子中的能量有所不同,它隨着波矢而變化。這樣，對應於孤立原子中的一個量子態,在固體中有由個間隔很近的能級組成的“帶”,稱為“能帶”，如圖2所示。能帶的寬度取決於重疊積分( )，如果各不同原子的波函數之間的重疊愈多，由式(17)可見重疊積分( )的值會愈大,能帶也愈寬。原子內層的電子軌道很小,在不同原子之間很少重疊,因此能帶很窄，而外層電子的軌道在不同原子間重疊很多，所對應的能帶也較寬。在兩個能帶之間沒有電子態的能量區間稱為禁帶。

固體的能帶

上面講到的緊束縛近似又稱為原子軌道線性組合法。它一般運用於不同原子之間軌道重疊較少的窄禁帶固體。

近自由電子近似　也可從另一方向來近似描述固體中的電子運動，把式(1)中的週期勢( )分成兩部分：

， 　(18)

式中堸是一個常數, 是( )的平均值。把式(12)代入式(1)並且把Δ( )看成微擾勢，採用平面波作(,)的零級近似，用微擾論處理就得到電子能譜的各級近似：

, (19)

式中

(20)

如果對所有不為零的倒易點陣矢量都有

的關係，則

, (21)

電子的能譜與自由電子十分近似。但是在布里淵區邊界面上有時,上述微擾方法不能使用，需用簡併微擾論來求( )。可以證明，在這種波矢的附近( )會出現一個“能隙”(圖3)，也就是禁帶。以上這種處理方法稱為近自由電子近似,它所給出的圖像與對簡單金屬的實驗觀測基本相合。

正交化平面波法　但是，如果考慮晶體勢Δ( )大體相當於離子實對電子的庫侖勢，它在陣點附近的漲落是很大的，如果用平面波來展開布洛赫函數，就必須考慮許多包含各種的項，在計算上是很困難的。

C.赫林在1940年建議用一套與各原子的內層電子軌道都互相正交的平面波Ⅹ(,)來代替平面波作為描寫電子波函數(,)的基：

, (22)

式中是原子內層（離子實）的電子波函數,( )是係數，它由正交條件

(23)

決定。以函數Ⅹ(,)為基的處理方法稱為正交化平面波法。用這種方法對半導體和簡單金屬的能帶進行計算時，收斂性比以前好得多，取得了很大的成功。這是因為正交化平面波比單純的平面波更接近固體中共有化電子的實際運動。

贗勢法　如果把正交化平面波的式(22)代入晶體的薛定諤方程(1)，就可以得出如下的表達式：

, (24)

式中代表式(22)等式右方第一項的平面波部分,因為它總是和正交化平面波Ⅹ一一對應的,可以把它用作代表實際波函數的某種贗波函數。式中其餘新符號的定義是：

, (25)

, (26)

。 (27)

這樣，可以看到在這個晶體的薛定諤方程的新形式(24)中,起勢能作用的是贗波函數中的,通常把它稱為贗勢。它是由庫化勢( )與兩部分組成。從(26)式可以定性地看出,由於傳導電子的本徵能量E比大體相當於離子實電子的能量的大得多,的作用相當於一個強的排斥勢。有時它可以在很大程度上抵消離子實區域的強吸引庫侖勢( )。於是作用於贗波函數中的贗勢遠比作用在實際電子波函數的實際庫侖勢( )弱，因此方程(24)可以只用不太多的平面波的疊加來表達贗波函數中, 以及解出相應的晶體傳導電子的能譜( )。當然,從理論上按式(26)嚴格計算贗勢是繁難的。但是在實用中可以選用含有可調節的經驗參量的各種簡單的近似式來給出。最後由比較計算結果與實測的晶體或原子數據來確定這些經驗參量的具體數值。所以，根據方程(24)計算固體能帶，實質上是一種半經驗方法。它在近二十年來得到很廣的應用。

E.P.維格納和F.塞茨1933年提出一個計算固體能帶的元胞法。他們把整個晶體劃成分屬於各個原子的許多“元胞”。每個元胞以陣點為中心由與近鄰陣點連線的正交等分面圍成，對體心立方的金屬鈉，元胞形狀如圖4。因為電子之間有很強的互斥作用，可以設想兩個價電子同時處在一個鈉原子元胞內的幾率極小，所以可以近似地假定價電子所感受的勢( )只是該元胞中心的離子實勢。而別的元胞的離子實及其餘價電子對它的作用勢幾乎互相抵消。這樣，計算因體鈉中電子波函數的薛定諤方程就和鈉原子問題一樣，所不同的是邊界條件。在固體中必須保證波函數在元胞邊界上平滑連續，並且遵守布洛赫定理。正是這種多邊形邊界條件很難作具體計算。他們對於比較簡單的鈉曾近似地把元胞當作球形來計算，但對比較複雜的金屬就不能這樣作了。

固體的能帶

綴加平面波法　J.C.斯萊特1937年提出一個與元胞法類似的綴加平面波法。假設元胞中的勢( )可以用一個在中心區的球對稱原子勢( )和在邊角區的平勢來近似描述。即在元胞裏作一個半徑的球，設

(28)

這種形式的勢稱為丸盒勢 ^[1]  。因此波函數在球內應是各種角動量的原子波函數的線性組合，而在球外邊角區斯萊特把波函數描述為平面波的組合，兩者在各球面連續結合並滿足布洛赫定理。後來J.科林加、W.科恩和N.羅斯托克提出把各元胞邊角區的電子波函數用由各原子散射的球面波的組合來描述,通常簡稱KKR方法。這些方法都吸收了元胞法的優點，同時又利於處理邊界條件。在各種實際固體,特別是包含d電子的過渡金屬及其化合物的能帶計算中得到廣泛的應用。