原子體積

晶體中每一個原子所佔據的空間，其數值等於晶胞體積除以晶胞原子數之商。原子體積的數值較原子半徑穩定，應用也比較方便。 ^[3] 

原子體積是摩爾原子的體積，可由相對原子質量除以密度得到：原子體積=相對原子質量÷密度。其單位為

。為便於互相比較，設定固體元素的原子體積為在絕對零度(用外推法計算)和常壓下的情況。在常温下是氣態的元素，採用沸點時的液體的密度。原子體積與相對原子質量之間呈現的週期性關係早在1869年已被勒邁爾所發現，並提出了原子體積曲線。目前見之於無機化學專著中的現代元素原子體積曲線圖是經過很多實驗修改和充實而比較完善。 ^[2] 

原子中的電子並不是在離核某一特定距離就完全消失得乾乾淨淨，而是逐漸地向外蔓延出去，只是達到離核相當遠處趨向於零，並沒有一個確切的界限，因此很難給原子半徑下一個確切的定義。一般就把核到最外層電子的平均距離定義為原子半徑，可以看出原子半徑是個近似值，具有相對的概念。將原子半徑分為：共價半徑、範德華半徑和金屬原子半徑。 ^[4] 

共價半徑的鍵長是構成這一共價鍵的兩個原子的核間距離，相同原子的共價鍵長的一半，就是共價半徑(

)，它包括單鍵共價半徑和多元共價半徑。在大多數情況下，不同分子或晶體以相同鍵型相連接的兩個原子A和B的平衡距離都近似相等。如甲醇、乙醇、甲醚等化合物中C一0單鍵鍵長都是1.43埃，這種性質稱為鍵長的相對穩定性。此外，同種鍵型的鍵長還具有加和性圖，由此可推求出不同元素形成共價化合物的鍵長。同種原子在不同結合狀態或不同排列狀態下測得的數據也不同，兩原子間的鍵級越高，其共價半徑越短。一般雙鍵約為單鍵的85一90%，叁鍵約為75一80%。 ^[4] 

分子晶體中兩個相同種類的原子，不是以化學鍵相結合，而是以分子間作用力(範德華力)相互作用使其最接近時，兩個原子核間距的一半就是範德華半徑

。例如稀有氣體在低温下形成單原子分子晶體中，原子間沒有化學鍵而只有範德華力，因此稀有氣體的原子半徑不是共價半徑，而是範德華半徑。 ^[4] 

如果把金屬晶體看成是由等徑球狀的金屬原子堆積而成的，相鄰兩個原子彼此是互相接觸的，則它們核間距(d)的一半，就是該原子的金屬半徑

。用X一射線衍射法測得金屬晶體的晶胞參數，結合其點陣型式就容易計算緊鄰金屬原子間的距離，其一半數值即為金屬的原子半徑。如由X一射線結構分析確定金屬銅屬於A：構型，晶胞參數a=3.614埃，根據結構內在幾何關係可求得最近銅原子間距為2.556埃，銅原子半徑1.278埃。原子間的接觸距離與原子配位數有關，配位數越高，半徑越大。一般以配位數為12的緊密堆積方式為標準。 ^[4] 

原子半徑被認為是最外層電子到核的平均距離，因而影響半徑的因素是很多的，概括下有以下幾方面：

（1）核外電子層的數目，即主量子數n與半徑r的關係：

，電子層數或n的數值越大，半徑越大；

（2）核電荷(Z’)，由於核電荷越大，對核外電子吸引越強，最外層電子至核的平均距離就小，半徑就小。所以

成反比例關係；

（3）核外電子間斥力f。由於電子間斥力越大，電子間排斥越厲害，最外層電子就可被排斥而離核更遠，半徑就越大，所以

成正比例關係；

（4）內層電子的屏蔽作用(

內)。內層電子對最外層電子屏蔽越大，有效核電荷越小，核對最外層電子的吸引力就小，半徑就大。所以

內也是成正比例關係；

（5）化學鍵型(幾重鍵)。對於同一元素的共價半徑：

。重鍵度越大，半徑越小；

（6）測定方法。即不同原子半徑，對於同一元素：

。 ^[4] 

同一週期的主族元素從左到右，有效核電荷數顯著增加，電子層(n)並不增加，核對外層電子的引力增強，使得外層電子向裏收縮，導致原子半徑r明顯減小；同一族的主族元素，從上到下，有效核電荷數增加不多，由於電子層數(n)增加，使得原子半徑增加顯著。 ^[4] 

同一週期的過渡元素從左至右，由於有效核電荷數增加不多，原子半徑減小比較慢，不如主族那麼顯著。但當次外層的d軌道全部充滿形成18電子構型時，原子半徑忽然增大。這是由於(n一l)d軌道全部充滿後對外層電子屏蔽作用較大，使.核對電子引力減弱所引起的；同一族的過渡元素從上至下，原子半徑變化趨勢及原因與主族類似，但要注意斕系收縮後的影響。 ^[4] 

隨原子序數的遞增，鑭系元素原子核對外層電子的有效核電荷數略有增加，使鑭系元素原子半徑略有收縮。整個鑭系元素隨原子序數遞增原子半徑縮小的現象稱為鑭系收縮。 ^[4]