動態核極化

自旋量子數 I不等於零的原子核，如¹H，¹³C 等，均具有核自旋磁矩。在外加磁場H₀中，它們的磁矩將有2I+1 個取向，即塞曼分裂成2I+ 1 個能級， 核的磁矩總是傾向於和H₀平行，以處於能量最低狀態。與此同時，熱運動則傾向於在所有能級中粒子數平均分佈。兩種相反的傾向使體系最後達到一種熱平衡狀態。此時各能級上的粒子數服從玻耳茲曼分佈，低能級上的粒子數比高能級上的略多一些，核磁共振成像（簡稱NMR）信號強度與高能級和低能級上的粒子數之差Δn成正比。由於核自旋能級的間隔很小（幾乎是所有類型的吸收光譜中能級間隔最小的），在玻耳茲曼平衡狀態下，常温下的核自旋能級粒子數之差（極化率）是很小的。所以和紫外光譜、紅外光譜、順磁共振等相比，NMR方法的靈敏度是相當低的，這是NMR方法的天然缺陷，並且從一開始就困擾着NMR方法的發展和應用。

提高磁場強度可以增大能級間隔，進而提高NMR方法的靈敏度。增大Δn，這就是發展超導NMR儀的一個主要原因。但是，超常的磁場強度要付出高昂的成本，並且磁場強度也不可能無限制地提高。 如果有什麼方法，能打破玻耳茲曼平衡狀態， 將高能級的粒子搬運到低能級中，增大Δn，提高NMR的靈敏度。這種方法就會在NMR波譜學中有廣泛的用途。 ^[1] 

動態核極化（Dynamic nuclear polarization 簡稱DNP）是一種電子一核的雙共振技術， 利用固體內微量順磁中心, 在強磁場下用微波激發自由電子躍遷，通過自由電子與核的相互作用， 使相關核的自旋能級分佈發生極化，使核自旋能級粒子數之差Δn大大增加。因此使NMR信號強度也大大增加。 這裏所謂的動態極化，就是指微波輻照過程中核自旋能級粒子數的分佈偏離了玻耳茲曼平衡態的分佈。一般來説， 電子的自旋能級間隔比核的自旋能級間隔要大γ_e/ γ_n倍，因此常温下電子的玻耳茲曼因子也要比核的大γ_e/γ_n倍。DNP方法就是在雙共振的條件下將電子的高極化率傳遞到核上。理想的極化傳遞結果應能使核自旋的極化率增強γ_e/γ_n倍。

實驗用的動態核極化譜儀一般可分為兩大部分，即NMR部分和ESR微波部分，並且在兩部分的結合處，磁場及探頭均要作相應的變動。

（1） 微波源：固體D P譜儀要求有一個高功率、高頻率的微波源。由於是NMR條件下的ESR共振，其磁場強度至少有1一5 T，相應的微波波長約2一8mm。為了充分激發固體樣品，功率要求越大越好。 這樣的高功率毫米波段的微波源製造上比較困難，價格也相當高。

（2）磁場： 一般均與NMR譜儀共用一個磁場， 但由於微波源是固定頻率工作方式，要實現ESR共振條件，就得在原來的基礎上增加磁場強度的微調節裝置，以實現ESR的掃場功能。

（3） 探頭：是DNP譜儀的核， 它包括一個喇叭，一個平面反射鏡徽波共振腔， 一個NMR線圈， 一套魔角旋轉( MAS )裝置。

（4） NMR譜儀： 因為DNP譜儀最終是觀察樣品的NMR信號， 所以數據採集、處理等部分均與通常的NMR 譜儀相同。但是，去偶通道的發射頻率要求可調。 ^[2] 

這是DNP方法最重要的應用方面。從理論上説， DNP方法對¹H 核可增強560倍，¹³C核則可增強2600倍。因此，用DNP方法來增強NMR的靈敏度是有相當潛力的。但實際上DNP增強倍數總是低於理論值。一般情況下，實驗中對¹H 核可做到數倍， 而對¹³C核則可做到數百倍。 ^[3] 

DNP對稀核¹³C等的增強方式有兩種： 一種是間接增強，稱為DNP-CP方式； 另一種是直接增強，稱為DNP-IFD 方式。DNP-CP方式是先將激發後的電子極化率傳遞給豐核¹H 等，然後再通過交叉極化(CP) 方式將極化率傳遞到¹³C 核上。

第二種方式DNP-FID的情況則有所不同， 電子是直接與¹³C 稀核相互作用的， 極化率也直接從電子向¹³C轉移。 與未偶電子相距較近的¹³C核極化率傳遞的機會較多，而相距較遠的則傳遞機會就少。 因此，DNP-FID方式得到的DNP增強NMR譜就可能是各部分非均勻增強。這種不均勻增強，正好提供了電子微環境的信息。 通過與正常NMR或DNP-CP的譜相比較， 即可知道未偶電子定域環境的情況。

對於具有一定活動範圍的電子， 其產生的DNP增強效應以Overhauser 效應為主， 其DNP 增強倍數隨微波頻率的變化函數( DNP增強曲線) 是關於微波中心頻率對稱的， 而對於固定在晶格中的電子，其DNP增強效應以固態效應及熱混合效應為主， 其增強曲線是關於微波中心頻率反對稱的。因此測定DNP 效應的增強曲線，即可知道體系中DNP 效應的類型，也就可以知道體系中偶電子的定域情況。

DNP增強作用與電子的能級躍遷是密切相關的。測量DNP增強曲線同樣能反映出電子與核相互作用後的能級裂分，從而可以研究電子與核的各向異性及各向同性超精細相互作用。電子與核的各向異性超精細相互作用在魔角旋轉( MAS ) 狀態下可被平均掉，只保留了超精細相互作用的各向同性部分，這就提供了一種比ESR 方法更有效的研究固體內電子與核之間超精細相互作用的方法。