催化氫化反應

幾乎所有的不飽和基團都可以直接加氫成為飽和基團，其從易到難的順序大致為：酰氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香環、酯和取代酰胺、苯環。各種不飽和基團對於催化氫化的活性次序與催化劑的品種和反應條件有關。 ^[1] 

催化氫化的關鍵是催化劑。它們大致分為兩類：①低壓氫化催化劑，主要是高活性的蘭尼鎳、鉑、鈀和銠，低壓氫化可在 1～4 個大氣壓和較低的温度下進行；②高壓氫化催化劑，主要是一般活性的蘭尼鎳和鉻酸亞銅等。高壓氫化通常在100～300個大氣壓和較高的温度下進行。鎳催化劑應用最廣泛，有蘭尼鎳、硼化鎳等各種類型。貴金屬鉑和鈀催化劑的特點是催化活性高，其用量可比鎳催化劑少得多。用鉑作催化劑時，大多數烯鍵可在低於100℃和常壓的條件下還原。

工業上大都使用載體鉑、載體鈀，用活性炭為載體的分別稱為鉑炭和鈀炭。亞鉻酸銅Cu（CrO₂）₂成本較低，也廣泛用於工業上，其特點是對羰基的催化特別有效，對酯基、酰胺、酰亞胺等也有較高的催化能力，對烯、炔鍵則活性較低，對芳環基本上無活性。

近年來新發展的均相催化劑主要是銠、釕和銥的帶有各種配位基的絡合物，這些絡合物能溶於有機相，故稱為均相催化劑。較好的均相催化劑有：氯化三 （三苯基膦）合銠【（Ph₃P）₃·RhCl】、氯氫化三（三苯基膦）合釕【（Ph₃P）₃·RuClH】、氫化三（三苯基膦）合銥【（Ph₃P）₃·IrH】等，上述分子式中Ph為苯基。均相催化劑的優點是催化活性較高，不會由於雜質（例如有機硫化合物等）的存在而喪失或降低其活性，可在常温常壓下進行催化反應而不引起雙鍵的異構化。 ^[1] 

最近，美國The Scripps Research Institute研究所Ben Shen研究團隊發現，來自細菌的酶ChxG參與了在常温常壓的生物體條件下，可以將苯環催化生成環己烯，然後另一個酶ChxH能夠將環己烯進一步還原為環己烷。該研究首次報道了生物酶能夠步驟可控的完成苯環催化氫化的困難反應。 ^[1] 

催化氫化適用於大規模和連續化生產，在工業上有重要用途。例如，石油裂解氣中的乙炔和丙炔等通過鈀催化部分氫化，可生產高純度的乙烯和丙烯。在油脂工業中將液態油氫化為固態或半固態的脂肪，生產人造奶油或肥皂工業用的硬化油。 ^[1] 

過渡金屬催化不飽和有機化合物(如烯烴、炔烴、醛、酮、亞胺等)的氫化反應具有原子經濟性高、操作簡單、清潔綠色等優點，是最重要的有機反應之一， 一直是研究的重點和熱點，並在工業生產中得到廣泛應用。氫化反應最常用的催化劑主要基於銠、釕、銥、鈀等貴金屬，這些金屬面臨着資源枯竭、價格昂貴、重金屬殘留等問題。鐵儲量豐富、價格便宜、環境友好，發展鐵催化的氫化反應符合可持續發展化學的要求，近年來受到廣泛關注。 ^[2] 

鐵催化烯烴和炔烴的氫化反應鐵催化烯烴氫化反應主要有兩種機理：(1)零價鐵催化劑通過氧化加成的方式活化H₂，產生二價鐵-負氫中間體，然後經歷烯烴的插入和還原消除等後續步驟，完成催化循環；(2)鐵-負氫催化劑首先與烯烴發生插入反應，然後與氫氣發生氫解，完成氫化反應，在此過程中鐵的價態保持不變。

1 羰基鐵催化劑

羰基鐵是最為穩定和便宜易得的一類Fe(0)化合物，由於羰基配體在一定條件下可以部分解離，產生活性位點，因此可以用作氫化反應的催化劑。1964 年，Frankel等以Fe(CO)₅ 為催化劑，實現了亞油酸甲酯的氫化反應。他們採用加熱的方法解離羰基配體，需要很高的反應温度(180 ℃)。這一催化體系的活性不高，催化劑用量高達10 mol%， 轉化數(單位催化劑轉化的底物數，TON)和轉化頻率(單位催化劑每小時轉化的底物數，TOF)很低，產物也比較複雜，包括部分氫化的單烯酯、完全氫化的硬脂酸甲酯和各類烯烴異構化的產物，其中以單烯酯的含量最高。機理研究認為，亞油酸甲酯首先在Fe(CO)₅ 催化下發生異構化，生成共軛二烯，隨後形成二烯-羰基鐵絡合物，接下來絡合物被逐步氫化到產物。由於單烯酯與鐵的絡合能力較共軛二烯大大降低，造成大部分產物停留在這一步。 二烯-羰基鐵絡合物可以分離鑑定，並在氫化反應中表現出比Fe(CO)₅ 更高的活性，説明羰基的解離是能量較高的步驟。在相似的反應條件下，Fe(CO)₅ 也可以實現對亞麻酸甲酯這種含有三個Z 式烯烴的底物的氫化，其結果與亞油酸甲酯的氫化類似。Cais 和Maoz受到Frankel 工作的啓發，合成了一系列雙烯-三羰基鐵絡合物，並將其用於烯烴的催化氫化中。該反應同樣需要在較高的温度下(165 ℃)進行。Wrighton 等利用近紫外光(300～380 nm)照射的方式促進Fe(CO)₅ 的羰基的解離，產生配位不飽和的鐵催化劑，在温和的條件下(25 ℃，101 kPa H₂)， 實現了對多種烯烴的氫化。該體系對位阻比較敏感，取代基較小的烯烴更易被氫化。Grant 等對在紫外光照射下Fe(CO)₅ 催化烯烴氣相氫化反應進行了深入研究，並給出了該反應可能的機理。在這個機理中，紫外光促進Fe(CO)₅ 的羰基解離，生成配位不飽和的Fe(CO)₃，該中間體能夠分別活化氫氣和烯烴，通過插入和還原消除等步驟實現烯烴的氫化。 ^[2] 

2 含氮配體的零價鐵絡合物催化劑

1998 年，Brookhart 等發展了一類吡啶雙亞胺配體和鐵的絡合物，並發現該絡合物能夠高效地催化烯烴的聚合反應。2004 年，Chirik 等將絡合物在氮氣氛圍下，用鈉汞齊或NaBEt₃H 還原得到零價鐵絡合物。後來，他們通過穆斯堡爾譜、IR, NMR 以及理論計算(DFT)對絡合物的結構進行了詳細研究，發現吡啶雙亞胺配體能夠逐步從鐵上獲得電子，形成新穎的自由基結構。

3 多齒膦配體的鐵絡合物催化劑

1989 年，Bianchini 等以四齒膦配體和鐵的絡合物作為催化劑前體，實現了對端炔的氫化。該反應能夠停留到烯烴階段，即使延長反應時間，也只能生成極少量完全氫化的烷烴產物。絡合物比較穩定，反應後可以回收使用。 ^[2]