不對稱催化新概念與新方法

本書圍繞“不對稱催化新概念與新方法”這一主題，從更深層次和更前沿的角度，展示了不對稱催化領域的重要和最新進展，以及所面臨的挑戰。既介紹了不對稱催化研究的國際最新成果，也包括了我國科學家在該領域取得的出色成績。所涵蓋內容系統全面，包括從手性放大與傳遞、手性催化劑設計合成、不對催化反應、催化劑的負載和催化反應機理，到不對稱催化的工業應用等不對稱催化合成的各個方面。該書尤其注重研究工作中的概念和方法的提煉，將原理、方法的介紹與典型範例闡述相結合，理論聯繫實際。本書可供從事不對稱催化合成研究的科研人員、教師、研究生，以及製藥工業、精細化工及相關行業的技術人員閲讀參考；同時可作為高校有機化學、材料科學、藥學專業高年級學生的專業課教材。 ^[1] 

第1章不對稱催化中的非線性效應1

11非線性效應的根源2

111MLn（n≤4）體系模型3

112儲蓄器模型4

113MichaelisMenten穩定態動力學模型4

114Blackmond動力學結果5

115非線性效應中的相圖研究5

12非線性效應7

121烷基鋅與醛的加成反應7

122聚合反應11

123DielsAlder反應12

124不對稱環氧化反應17

125硫醚的不對稱氧化19

126烯烴的雙羥化反應——非對映體催化劑導致的(+)NLE19

127烯丙位的氧化反應21

128α,β不飽和酮的共軛加成反應21

129不對稱Ene反應23

1210醛的不對稱烷基化反應和羥醛縮合反應24

1211羰基化合物的不對稱還原24

1212氨基酸催化糖的合成26

1213動力學拆分中非線性效應26

1214基於不對稱毒化和不對稱放大的組合不對稱催化反應29

13總結與展望31

參考文獻31第2章不對稱自催化反應34

21不對稱自催化反應的發現與早期研究進展35

22手性有機化合物引發的不對稱自催化反應39

23手性無機化合物及物理因素引發的不對稱自催化反應42

24新發現的不對稱自催化反應體系44

25不對稱自催化反應的應用45

26不對稱自催化反應與絕對不對稱合成46

27不對稱自催化反應的機理研究47

28自然界手性起源問題的探討48

29總結與展望48

參考文獻49第3章不對稱毒化與活化51

31外消旋催化劑的對映選擇性毒化52

311氫化反應52

312DielsAlder與雜DielsAlder反應54

313羰基烯（Carbonylene）反應56

314烯丙基加成反應56

315二乙基鋅加成反應57

32不對稱活化58

321外消旋催化劑的對映選擇性活化58

322非手性催化劑的對映選擇性活化60

323光學純手性催化劑的進一步活化68

324不對稱毒化與活化策略的同時應用74

33總結與展望75

參考文獻75

第4章基於氫鍵作用的手性催化劑的設計與應用78

41手性二醇和二萘酚類化合物催化的不對稱有機反應78

42脲或硫脲參與的有機小分子催化反應82

421席夫鹼衍生的手性脲或硫脲類催化劑84

422手性雙功能硫脲催化劑86

43手性磷酸催化的有機反應93

431亞胺的不對稱加成反應93

432手性Brnsted酸催化的AzaDielsAlder反應101

433不對稱氫轉移反應104

44總結與展望107

參考文獻107

第5章基於立體和電子效應的手性催化劑設計與應用111

51配體的立體效應在不對稱催化反應中的作用111

511Taddol類配體111

512含雙唑啉骨架配體113

513DIOP類配體116

514軸手性的雙芳環類配體117

515Salen類配體121

516具有糖骨架的配體123

517一些其他結構的配體123

52配體的電子效應在不對稱催化反應中的作用124

521含雙唑啉骨架配體124

522軸手性的雙芳環類配體125

523二茂鐵骨架配體128

524Salen類配體133

525具有糖骨架的配體135

526一些其他結構的配體137

53總結與展望139

參考文獻140

第6章手性配體設計中的對稱性問題：從C2到C3的對稱性142

61C3對稱性的唑啉配體的合成及其在不對稱反應中的應用144

611配體的合成144

612三唑啉配體在不對稱催化中的應用145 ^[2] 

613C3對稱性醇、酚類配體在不對稱反應中的應用156

614C3對稱性膦配體在烯烴的不對稱氫化反應中的應用160

615其他C3對稱的分子160

62總結與展望161

參考文獻162

第7章手性螺環骨架在配體設計中的應用164

71手性螺環配體的設計合成165

711手性螺環雙膦（磷）配體合成166

712手性螺環單膦（磷）配體合成169

713手性螺環膦氮配體合成171

714手性螺環雙氮配體合成172

72手性螺環配體在不對稱催化反應中的應用172

721不對稱催化氫化反應173

722不對稱催化碳碳鍵形成反應183

723分子內的不對稱環化反應189

724其他類型的不對稱催化反應192

73總結與展望194

參考文獻194

第8章不對稱光化學反應197

81溶液中的不對稱光化學反應197

811圓偏振光（CPL）誘導的絕對不對稱光反應197

812手性取代基誘導的不對稱光化學反應200

813手性配合劑誘導的不對稱光化學反應204

814不對稱光敏化反應206

82主客體中的不對稱光化學反應208

821晶體中的不對稱光化學反應208

822環糊精誘導的不對稱光化學反應221

823手性氫鍵配合試劑誘導的不對稱光化學反應231

824沸石中的不對稱光化學反應241

83總結與展望245

參考文獻246

第9章串聯的不對稱催化反應250

91金屬催化的串聯不對稱反應250

911陰離子反應過程250

912自由基過程258

913周環反應過程260

914卡賓過程261

915串聯的多組分反應過程262

916過渡金屬參與的串聯反應264

92有機小分子催化的不對稱串聯反應267

921手性胺催化的不對稱串聯反應268

922Brnsted酸催化的串聯反應279

93總結與展望283

參考文獻283

第10章不對稱雙活化策略288

101硼烷參與的羰基不對稱還原反應288

102催化羰基不對稱加成反應289

1021催化羰基不對稱烷基化反應290

1022催化羰基不對稱烯丙基化反應291

1023催化不對稱腈化反應294

103催化不對稱1，4加成反應299

104催化不對稱Aldol反應302

105催化不對稱Mannich型反應307

106催化不對稱氧（氮）雜環丙烷化物的開環反應310

107總結與展望313

參考文獻314

第11章組合酸催化劑在不對稱催化中的應用319

111路易斯酸協助的路易斯酸320

112布朗斯特酸協助的路易斯酸333

113路易斯酸協助的布朗斯特酸344

114布朗斯特酸協助的布朗斯特酸352

115總結與展望361

參考文獻362

第12章不對稱催化中的動態動力學拆分方法366

121動力學拆分與動態動力學拆分366

122消旋化機理367

123化學催化的動態動力學拆分368

1231過渡金屬催化的動態動力學拆分369

1232有機小分子催化的動態動力學拆分374

124酶催化的動態動力學拆分376

1241非金屬催化消旋化動態動力學拆分反應376

1242過渡金屬催化消旋化動態動力學拆分反應380

125總結與展望391

參考文獻391

第13章去對稱化策略在不對稱催化中的應用394

131親核試劑對內消旋環氧化合物的去對稱化開環反應394 ^[2] 

1311碳親核試劑對內消旋環氧化合物的去對稱化開環394

1312氮親核試劑對內消旋環氧化合物的去對稱化開環398

1313氧親核試劑對內消旋環氧化合物的去對稱化開環401

1314硫親核試劑對內消旋環氧化合物的去對稱化開環403

1315鹵素親核試劑對內消旋環氧化合物的去對稱化開環404

1316其他親核試劑對內消旋環氧化合物的去對稱化開環406

132內消旋氮雜環丙烷化合物的去對稱化開環反應407

133環狀酸酐化合物的去對稱化409

134內消旋二醇的去對稱化414

135通過烯烴複分解反應的去對稱化420

136總結與展望427

參考文獻427第14章組合不對稱催化431141手性催化劑庫的製備432

1411通過手性配體多樣性實現手性催化劑的多樣性432

1412通過手性配體、非手性配體以及添加物多樣性，或者配體、金屬離子、

反應條件以及底物平行組合構建手性催化劑庫440

142高通量篩選方法447

1421手性HPLC和GC測定法447

1422HPLCCD測定技術449

1423CD法450

1424熒光法452

1425金屬離子指示劑法454

1426質譜測定法455

1427核磁共振法455

1428紅外熱譜法456

1429陣列毛細管電泳法457

14210紫外可見光譜系統457

14211酶催化方法458

14212酶免疫測定法458

14213液晶法459

14214分子印跡聚合物測定法459

14215pH指示劑法460

14216拉曼光譜法460

143總結與展望461

參考文獻461第15章環境友好介質中的不對稱催化464

151水相中的不對稱催化反應464

1511水存在下的不對稱催化465

1512純水相中的不對稱催化468

1513純水上的不對稱催化469

1514不對稱膠束催化470

152離子液中的不對稱催化反應473

1521離子液中的不對稱催化——過渡金屬催化 474

1522離子液中的不對稱催化——有機小分子催化474

1523離子液共價負載的不對稱催化劑476

1524手性離子液為介質的催化反應477

1525離子液型不對稱有機小分子催化劑479

153其他非經典溶劑中的不對稱催化481

1531PEG中的不對稱催化482

1532PC中的不對稱催化484

1533無溶劑或高濃度下的不對稱催化485

154總結與展望488

參考文獻488第16章手性催化劑負載化中的若干新概念與新方法493

161非共價鍵負載手性催化劑493

1611物理包埋負載法494

1612離子鍵負載法496

1613氫鍵負載法498

1614金屬與配體的螯合作用負載法499

162負載液膜催化體系500

1621負載水相液膜催化體系500

1622負載離子液體液膜催化體系501

163手性金屬納米粒子催化體系503

1631手性助劑修飾的金屬納米粒子催化劑503

1632金屬納米粒子負載的手性催化劑505

164無機多孔材料負載手性催化劑507

1641納米孔內的不對稱催化反應507

1642手性有機無機組裝體催化體系511

165“自負載”催化體系514

166可溶性高分子負載體系517

167樹狀大分子負載體系522

168温控相變催化體系530

169連續流動催化體系531

1691連續“膜”分離催化反應體系532

1692連續“柱”分離催化反應體系534

1610總結與展望538

參考文獻538第17章酶與金屬催化劑體系的融合與組合543

171酶催化與金屬催化相組合的動態動力學拆分543

1711動態動力學拆分的基本理論544

1712仲醇的動態動力學拆分547

1713其他金屬外消旋化催化劑參與的仲醇的動態動力學拆分550

1714官能團化的醇的動態動力學拆分551

1715胺類化合物的動態動力學拆分554

172人工金屬酶的製備及其在不對稱催化反應中的應用555

1721人工金屬酶的製備555

1722人工金屬酶在不對稱催化中的應用562

1723DNA和金屬相融合在不對稱催化中的應用569

173總結與展望570

參考文獻570第18章催化不對稱構建手性含氟有機化合物的新策略575

181手性單氟有機化合物的催化不對稱合成576

1811催化不對稱氟化法576

1812類去對稱性催化氟化法584

1813催化不對稱串聯氟化法585

1814基於潛手性或外消旋含氟砌塊的催化不對稱轉化法587

182手性氟甲基化合物的催化不對稱合成591

1821催化不對稱單、雙、三氟甲基化反應591

1822基於潛手性含三氟甲基砌塊的催化不對稱轉化法596

183手性多氟烷基化合物的催化不對稱合成608

184總結與展望609

參考文獻609

第19章不對稱催化反應機理研究中的若干方法(典型案例分析)615

191不對稱雙羥化反應機理615

192二乙基鋅對羰基化合物不對稱加成的反應機理623

193不對稱氫化反應機理627

1931銠催化的不對稱氫化反應機理627

1932釕催化的不對稱轉移氫化反應機理630

1933釕催化的不對稱氫化反應機理634

1934雙膦雙胺/釕催化的不對稱氫化反應機理635

194不對稱HDA反應機理研究638

195不對稱反應中氫鍵作用的機理研究640

196末端環氧化合物的水解動力學拆分機理研究642

197總結與展望645

參考文獻645第20章不對稱催化從學術研究到工業應用（典型案例分析）649

201L多巴的不對稱催化合成649

202(S)異丙甲草胺的不對稱催化合成651

203青（碳青）黴烯關鍵中間體：3羥乙基4乙酰氧基氮雜環丁酮衍生物

（4AA）的製備652

204金屬催化硫醚的不對稱氧化：左旋奧美拉唑的工業製備653

205總結與展望655

參考文獻655 ^[2]