VB法

1916年，吉爾伯特·牛頓·路易士就提出了化學鍵和路易斯結構式的概念，用於解釋簡單分子的結構，這是經典的鍵價理論。1927年，隨着薛定諤方程的提出，最早的基於量子力學的化學鍵理論，解釋氫分子成鍵的海特勒-倫敦近似法成功地解釋了化學鍵的本質。然而，這個簡單的理論無法直接用於氫分子以外的其他分子。萊納斯·鮑林通過引入共振結構式 ^[2]  、軌道雜化等概念，將海特勒-倫敦近似法成功推廣到更大的分子中，現代價鍵理論就誕生了。幾乎於此同時，價鍵理論的主要競爭者分子軌道理論也被提出了。因為價鍵理論更加清楚的物理意義和更加清楚地化學意義，所以廣為實驗化學家，尤其是有機化學家所青睞，並基於價鍵理論開發出大量定性方法，對理解化學反應起到非常重要的作用。然而，實踐證明利用分子軌道理論的數學結構比較簡單，進行量子化學計算比價鍵理論方法容易。另外，早期價鍵理論認為電子對必須由原子軌道的雜化產生，制約了價鍵理論的精度。到20世紀中葉，幾乎所有的量子化學計算都是採用分子軌道理論進行的。這種局面在20世紀末與21世紀初發生了一定的變化。現代價鍵理論 ^[3]  採用原子軌道線性組合產生價鍵軌道的方法，可以達到和分子軌道理論方法相似的精度。然而，由於價鍵軌道的非正交性等原因，價鍵理論的數學結構依然比分子軌道理論複雜得多，程序比較少，而相同精度的計算往往需要更多計算資源，所以價鍵理論目前仍然不太常用。 ^[5] 

其量子化學模型認為，共價鍵是由不同原子的電子雲重疊形成的。例如，p軌道的電子和p軌道的電子間可以有兩種基本的成鍵方式：

用形象的言語來描述，σ鍵是兩個原子軌道“頭碰頭”重疊形成的；π鍵是兩個原子軌道“肩並肩”重疊形成的。一般而言，如果原子之間只有1對電子，形成的共價鍵是單鍵，通常是σ鍵；如果原子間的共價鍵是雙鍵，由一個σ鍵和一個π鍵組成；如果是叁鍵，則由一個σ鍵和兩個π鍵組成。σ鍵可以是s-s，s-p，p-p等電子之間形成的，而π鍵可由p-p，d-p，d-d等電子之間形成的。除此之外，還存在十分多樣的共價鍵類型，如苯環的p-p大π鍵，硫酸根的d-p大π鍵，硼烷中的多中心鍵，π酸配合物中的反饋鍵，Re₂Cl₈²⁻中的δ鍵，等等。 ^[1] 

價鍵理論中，為了解釋分子或離子的空間結構，萊納斯·卡爾·鮑林以量子力學為基礎提出了雜化軌道理論。其核心思想即是不同原子軌道的疊加重組，從而成為數目相同，能量相等的新軌道。例如，為了解釋甲烷的正四面體結構，雜化軌道理論認為：

碳基態原子構型為1s²2s²2p²。首先碳2s中的一個電子被激發到空的2p軌道上，然後1個s軌道和3個p軌道重新組合成4個sp³雜化軌道，再分別和4個氫原子的1s電子成鍵。4個雜化軌道呈正四面體構型，鍵角109^o28'，能量沒有任何差別。

sp²和sp雜化軌道亦然。

主要的雜化類型和立體構型列於下表 ^[1]  ：