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海特勒-倫敦近似法
鎖定
由海特勒和倫敦給出的關於多粒子體系能量計算的一種近似方法。其要點是:在給出體系的
哈密頓算符之後,選擇體系的恰當的近似波函數,然後用求平均值的公式計算出體系的能量。
- 中文名
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海特勒-倫敦近似法
- 外文名
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Heitler London approximation
- 應用學科
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量子力學術語
- 範 疇
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數理科學
- 涉 及
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哈密頓算符
- 定 義
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多粒子體系能量計算的一種近似法
海特勒-倫敦近似法技術簡介
由海特勒和倫敦給出的關於多粒子體系能量計算的一種近似方法。其要點是:在給出體系的哈密頓算符之後,選擇體系的恰當的近似波函數,然後用求平均值的公式計算出體系的能量。
[1]
1927年德國物理學家W.H.海特勒和F.W.倫敦首次完成了氫分子中電子對鍵的量子力學近似處理,這是近代價鍵理論的基礎。
[2]
海特勒-倫敦近似法海特勒-倫敦近似法處理氫分子
式中
、
為核
、
與電子
之間的距離;
為兩個電子之間的距離;
為兩個原子核之間的距離(圖1);
圖1 氫分子內個粒子間的距離
表示兩個原子核之間的勢能(氫核和電子電荷皆為
基本電荷單位);
、
、
、
、
也是勢能;
是拉普拉斯算符。
海特勒-倫敦方法的要點在於如何恰當地選取基態
的近似波函數
(或稱嘗試波函數),然後用變分公式使氫分子能量
為最低(假定
是歸一化的):
式中
表示複數共軛。考慮兩個氫原子組成的體系,若兩個氫原子
(有電子
)和
(有電子
)的基態波函數為:
兩個函數
和
都對應相同的能量。海特勒和倫敦就取兩個函數的等權線性組合作為
的變分函數:
稱原子軌道的重疊積分。算出能量公式中各項,積分得:
式中
、
、
都是
的函數。若用
表示分子能量與兩個分離原子能量之差(圖2):
圖2 氫分子的E曲線
就是分子相對於分離原子能量為零時的能量。因為
和
都是負量,
態比
態能量更低,圖2 中
曲線總處於
曲線的下面。圖2中虛線表示實驗勢能曲線。
曲線有極小值,表示形成了穩定的
。在平衡核間距
Re=0.87埃,計算得到離解能
De=3.14電子伏(或稱結合能)。與實驗值
Re=0.742埃,
De=4.75電子伏略有差異,這反映了海特勒-倫敦法的近似程度。
在
減小時一直升高。
稱海特勒-倫敦函數,描述
基態,
描述排斥態。
[2]
- 參考資料
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1.
李景華主編.物理學詞典:人民郵電出版社,1988.10
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2.
中國大百科全書總編輯委員會《化學》編輯委員會, 中國大百科全書出版社編輯部.中國大百科全書 化學Ⅰ:中國大百科全書出版社,1992-04-01