麥克斯韋速度分佈律

分子動理論認為，氣體系統內大量分子無規則熱運動導致分子之間頻繁地相互碰撞，分子以大小不同的速率向各個方向運動，在頻繁的碰撞過程中，分子間不斷交換動量和能量，使每一分子的速度不斷變化。處於平衡態的氣體，每個分子瞬時速度的大小、方向都在隨機地變化，但就大量分子的整體來看，在一定的條件下，氣體分子的速度分佈也遵從一定的統計規律。這個規律也叫麥克斯韋速率分佈律。 ^[1] 

1859年，J.C.麥克斯韋首先獲得氣體分子速度的分佈規律，爾後，又為L.玻耳茲曼由碰撞理論嚴格導出。因此，它也以詹姆斯.麥克斯韋和路德維希.玻爾茲曼命名。處於平衡狀態下的理想氣體分子以不同的速度運動，由於碰撞，每個分子的速度都不斷地改變，使分子具有各種速度。因為分子數目很大，分子速度的大小和方向是無規的，所以無法知道具有確定速度υ的分子數是多少，但可知道速度在υ1與υ2之間的分子數是多少。麥克斯韋首先得到，在平衡狀態下，氣體分子間相互作用可以忽略時，分佈在任一速率區間υ～υ+dυ內的分子數與總分子數的比率 ^[2]  。

在平衡態下，當氣體分子間的相互作用可以忽略時，分佈在任一速率區間v~v+dv的分子數佔總分子數的比率為：

麥克斯韋速率分佈函數

其中m為一個氣體分子的質量，k為玻爾茲曼常量，T為系統的熱力學温度，e為自然對數的底。

按統計假設，各種速率下的分子都存在，可以用某一速率區間內分子數佔總分子數的百分比來表示分子按速率的分佈規律。

1.將速率從0→∞分割成很多相等的速率區間。

例如速率間隔取100m/s ，整個速率分為0—100；100—200；…等區間。

2.總分子數為N，在v→v+△v區間內的分子數為△N

在v→v+△v區間內的概率為△Ni/N。則可瞭解分子按速率分佈的情況。

3.概率

（1）△Ni/N與v有關，不同v附近概率不同。

（2）△Ni/N與△v有關，速率間隔大概率大。

4.v→dv速率間隔很小，

該區間內分子數為dN，在該速率區間內分子的概率dN/N∝dv寫成等式

表示分佈在v→v+dv區間內的分子數佔總分子數的比率（或百分比） ^[3] 

表示在速率v附近，單位速率區間內分子出現的概率，或單位速率區間內分子數佔總分子數的百分比。

在v→v+dv區間內的分子數為dN=Nf(v)dv

在v1→v2有限區間內的概率為

由於全部分子百分之百地分佈在由0→

的整個速率範圍內，

取v1=0，v2→

，則有上式等於1

1920年O.斯特恩最先用原子束（分子束）實驗直接驗證了麥克斯韋速率分佈律的正確性。從麥克斯韋速率分佈函數出發，可以求出氣體分子的最可幾速率、均方根速率和平均速率。

最概然速率是系統中任何分子最有可能具有的速率，對應於的最大值或眾數。要把它求出來，我們計算速率分佈函數的導數，設它為零，然後對它求解：

得出：

其中R是氣體常數，M=N_Am是物質的摩爾質量。

對於室温（300K）下的氮氣（空氣的主要成分），可得

=422m/s。

平均速率是速率分佈的數學期望值：

方均根速率v_rms是速率的平方的平均值的平方根：

它們具有以下的關係：

1872年，玻耳茲曼創立了系統的氣體輸運理論，從研究非平衡態分佈函數着手，建立了H定理（見統計物理學）。玻耳茲曼根據H定理證明，在達到平衡狀態時，氣體分子的速度分佈趨於麥克斯韋分佈。

麥克斯韋速率分佈律形成了分子運動論的基礎，它解釋了許多基本的氣體性質，包括壓強和擴散。麥克斯韋速率分佈律通常指氣體中分子的速率的分佈，但它還可以指分子的速度、動量，以及動量的大小的分佈，每一個都有不同的概率分佈函數，而它們都是聯繫在一起的。

麥克斯韋速率分佈律可以用統計力學來推導（參見麥克斯韋-玻爾茲曼統計）。它對應於由大量不相互作用的粒子所組成、以碰撞為主的系統中最有可能的速率分佈，其中量子效應可以忽略。由於氣體中分子的相互作用一般都是相當小的，因此麥克斯韋速率分佈律提供了氣體狀態的非常好的近似。

在許多情況下（例如非彈性碰撞），這些條件不適用。例如，在電離層和空間等離子體的物理學中，特別對電子而言，重組和碰撞激發（也就是輻射過程）是重要的。如果在這個情況下應用麥克斯韋速率分佈律，就會得到錯誤的結果。另外一個不適用麥克斯韋速率分佈律的情況，就是當氣體的量子熱波長與粒子之間的距離相比不夠小時，由於有顯著的量子效應也不能使用麥克斯韋速率分佈律。另外，由於它是基於非相對論的假設，因此麥克斯韋速率分佈律不能做出分子的速度大於光速的概率為零的預言 ^[4]  。

還應當指出，麥克斯韋速率分佈律只適用於處在平衡態的氣體；對於處在非平衡態的氣體，麥克斯韋速率分佈律並不適用；對少量分子組成的系統，也不存在麥克斯韋速率分佈律這樣的統計規律。儘管速率分佈函數不能提供單個分子的詳細信息，但它是非常有用的。藉助它，我們可以計算出分子的平均速率及方均速率，從而計算出系統的宏觀量，如温度或壓強。