最概然速率

平衡態時，氣體分子熱運動的速率分佈服從麥克斯韋速率分佈律，與速率分佈函數

的極大值對應的速率，曾稱最可幾分布，通常用

表示。它的物理意義是，如果把整個速率範圍(從0到∞)劃分成許多相等的小區間，不同間隔內的分子數所佔百分比不同，而分佈在

所在區間內的分子數的比率最大，或者説對一個分子來説，其速率取各間隔內速率值的概率大小不一樣，而取包含着

那個間隔內速率值的概率最大。根據極限條件可求得：

其中k是玻耳茲曼常量，R是氣體常量，T是熱力學温度，m是一個分子的質量，μ是摩爾質量。對同一種氣體(m相同)，温度升高時最概然速率v_p增大，分佈曲線的峯向右移，與T₁對應的最概然速率是v_1，與T₂對應的最概然速率是v_p2，T₁>T₂，v_p1>v_p2。v_p是表徵分子熱運動狀態的一個特徵量，在研究分子熱運動速率分佈時常用到 ^[2]  。

在氣體內部，所有的分子都以不同的速率運動着，有的分子速率大，有的分子速率小，而且由於相互碰撞，每個分子的速率都在不斷地改變。所以，如果在某一特定的時刻去觀察某一特定的分子，那麼它具有多大的速率完全是偶然的。然而，在一定的條件下，大量分子的速率分佈卻遵從着一定的統計規律。表1中列出的是用實驗方法測量在某一温度下銀蒸氣分子(銀原子)速率分佈所得到的數據。實驗時把鍍銀層劃分成許多連續的狹條形區域並測出每一區域中銀的相對沉積量，因而結果就得到在不同速率區間(如

)內分子數

所佔總分子數

的百分比

。

顯然，我們可以把上表所列的數據畫成圖1(像在計劃統計部門常見到的一些掛圖)，把銀分子的速率分佈情況更形象、直觀地表示出來。在圖1中橫座標是速率v(以

為單位)，每個狹長矩形的底邊對應於一個速率區間

，每個矩形的面積表示分佈在該區間內的分子數

佔總分子數

的百分比

，因而縱座標則表示分佈在單位速率區間內的分子數佔總分子數的百分比

。

不難想象，如果在實驗時把鍍銀狹條分割得更細，即把速率區間

劃分得更小，則在圖1中所得到的一些狹長矩形將變得更窄。在極限情形下，圖1中各矩形上頂邊的連線將變成如圖2所示的光滑曲線。顯然，這樣的圖線能更精確地反映氣體分子的速率分佈情況。

實際上，在測定氣體分子速率的實驗獲得成功之前英國物理學家麥克斯韋(1831一1879)等人已從理論上確定了平衡態下氣體分子按速率分佈的統計規律。這個規律叫做麥克斯韋速率分佈律，或簡稱麥氏速率分佈律。由麥氏速率分佈律所確定的氣體分子的速率分佈情況與實驗結果能很好地吻合，麥氏速率分佈律的解析表達式比較複雜，在這裏不作介紹。由解析表達式可以畫出精確反映氣體分子速率分佈的圖線，如圖2。這種圖線叫做麥氏速率分佈曲線。

在圖2中，與不同速率

對應的縱座標

有不同的值。也就是説，縱座標

是

的函數，因此可以令

叫做速率分佈函數。

在

和定義式

中，

是總分子數，

是分佈在某一速率間隔

曲內的分子數，

是分佈在這一速率間隔內的分子數佔總分子數的比率，

是速率間隔的大小，所以

表示分佈在速率v附近單位速率間隔內分子數佔總分子數的比率。這就是速率分佈函數的物理意義。速率分佈函數是一個普遍的概念。氣體分子在不同的條件下有不同的速率分佈函數，麥氏速率分佈律則在於給出了氣體分子在平衡態下的速率分佈函數。

由圖1可見，速率分佈曲線從座標原點出發，經過一極大值後，隨速率的增大而趨近於橫座標軸。這説明氣體分子的速率可以取0到∞之間的一切數值；速率很大和很小的分子所佔的比率都很小，而具有中等速率的分子所佔的比率卻很大。由速率分佈函數的定義式

可知，圖1中任一速率間隔

內曲線下的狹條面積等於

它表示分佈在這個速率間隔內的分子數佔總分子數的比率。而任一有限區間

內曲線下的面積等於

表示分佈在這個速率區間內分子數的比率。

進一步考慮速率分佈曲線下的總面積等於多少。由以上討論可知，曲線下的總面積為

它表示速率分佈在0到

整個速率範圍r內的分子數佔總分子數的比率，它顯然應等於1。即

這個結論是由速率分佈函數的物理意義所決定的，它是速率分佈函數所必須滿足的條件。