鈮酸

鈮酸為氧化鈮的水合物, 分子式為Nb₂O₅·nH₂O 。鈮酸或Nb₂O₅可通過鈮的氯化物或醇鹽水解制得。鈮酸在工業上是由鹼法或酸法從鈮鐵礦和鉭鐵礦Fe[ (Nb , Ta)O3] 2 中製得的。例如, 酸法是將粉末狀的礦物與硫酸氫鉀共熔, 然後用水洗滌熔體, 並用鹽酸除去鐵等, 最後將熔體置於濃硫酸中煮沸, 鉭酸仍留在熔體中, 鈮酸則在溶液中;實驗室一般是由可溶性鈮(Nb)化合物水解或由鹼性鈮酸鹽酸化製得。

鈮酸是一種獨特的固體催化劑。較低温度加熱時(373~573 K), 鈮酸酸強度頗高(H0 =-5.6),相當於70 %硫酸強度。鈮酸的酸性來源於表面的Nb-OH(B 酸中心)和配位未飽和的Nb5 +(L 酸中心)。在837 K 熱處理後, 鈮酸變為結晶態, 表面積下降, 同時表面大量羥基脱除, 其表面幾乎呈現中性。為了提高鈮酸的高温穩定性, 採用硝酸和磷酸處理鈮酸, 酸處理後的鈮酸表面酸性進一步增加。硝酸處理對鈮酸結晶水有一定的抑制作用, 使鈮酸處於無定性和結晶態之間, 高温加熱後, 硝酸分解成氣態的NO₂和H₂O , 有利於鈮酸擴孔;磷酸處理後磷原子進入鈮酸內層, P-OH 中心比Nb-OH 中心的酸性略強, 使其酸性增強, 高温穩定性增 ^[1]  強。

鈮酸經737 K高温處理後, 在含水體系中表面仍可保持較高酸性的獨特性質, 因此在酯化、水合、脱水等反應中可保持較高催化活性、選擇性和穩定性。在許多催化領域都有廣泛應用, 如烷基化、異構化、氫解、水解、酯化、加氫脱硫與加氫脱氮;精細化學合成;光催化等。

Sun 等將鈮酸和磷酸鈮用於甲縮醛的水解反應中, 發現這兩種催化劑表現出高催化性能, 甲縮醛可完全轉化水解成甲醛和甲醇, 且沒有二甲醚等副產物生成。

危春玲等研究了鈮酸催化水解葡萄糖溶液的反應, 鈮酸可用直接水洗法經673K 熱處理製得, 此類催化劑對葡萄糖催化水解生成乙酰丙酸。葡萄糖的轉化率可達95.23 %, 乙酰丙酸的收率為9.51 %,乙酰丙酸的選擇性為9.99 %。

金振興等用硫酸鈰和磷酸對固體鈮酸進行了表面處理。與未處理的固體鈮酸相比, 處理後表面強酸量和弱酸量都提高3~5 倍, 耐熱温度由573K 提高到773~873 K 。用於催化酯化合成二甘醇二苯甲酸酯增塑劑, 處理後固體鈮酸的催化活性提高了36.1 %, 重複使用壽命也明顯提高。

趙華等將鈮酸直接催化丙酸與苯甲醇合成丙酸苄酯反應, 鈮酸表現出較好的催化性和穩定性,以環己烷為帶水劑, 丙酸苄酯的收率可達87.9 %。

將粗鈮酸進行精製後再用硝酸和磷酸進行處理, 製得酸強度較強的鈮酸, 並將其用於催化合成油酸甲酯。在反應温度357 K , 醇酸摩爾比2∶1 , 反應時間4 h , 催化劑用量為原料質量的9.10 %, 酸處理的鈮酸表現出較好的催化性和穩定性, 油酸轉化率可達85 %以上。

李菊仁等將鈮酸用於環己酮1 , 2-丙二醇縮酮反應中, 在環己烷作帶水劑, 環己烷和鈮酸催化劑的用量分別為反應物總體積、總質量的35 %和1.2 %, 迴流攪拌反應3.5 h , 產品環己酮1 , 2-丙二醇縮酮的總收率為73.5 %。

陳君琴等研究了用硝酸、硝酸+磷酸處理的鈮酸催化異丁烯和異丁醛合成2 , 5-二甲基-2 , 4-己二烯。異丁醛的轉化率由未經酸處理的18 %提高到75 %以上, 2 , 5-二甲基-2 , 4-己二烯的選擇性也提高了40 %左右, 且酸處理後的鈮酸的催化性能穩定, 壽命也由不到30 h 延長到400 h 以上, 同時活性沒有下降趨勢。

Paolo Carniti 等將鈮酸和磷酸鈮用於在水系下催化果糖脱水反應, 磷酸鈮與鈮酸相比具有更高的催化性能, 對5-甲基-2-糠醛(HMF)具有更好的選擇性能。磷酸鈮表面酸量明顯高於鈮酸表面酸量,在373 K 下, 磷酸鈮催化果糖的轉化率可達70 %以上, 而鈮酸催化果糖的轉化率僅為40 %。但磷酸鈮與鈮酸相比更易失活。

Carlini C 等以鈮酸和磷酸鈮催化果糖生成羥甲基糠醛(HMF), 在373K 下, 果糖轉化率為27 %,HMF 選擇性為100 %, 催化活性明顯高於離子交換樹脂。將粗鈮酸進行精製後再用硝酸和磷酸進行處理, 製得酸強度較強的鈮酸, 並將其用於以甲醇和叔丁醇為原料催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反應。在反應温度403 K , 醇酸摩爾比2∶1 , 反應時間3h , 催化劑用量為原料質量的9.10 %, 酸處理的鈮酸表現出較好的催化性和選擇性,ETBE 產率由未經酸處理前的33 %提高到66 %以上, 且使用四次後ETBE 產率仍保持在50 %以上。

Mendes Pereira 等將鈮酸和磷酸鈮用於催化1-辛烯-3-醇分別和甲苯、苯甲醚的烷基化反應中, 試驗結果表明:磷酸鈮對生成單烷基化產物的選擇性能高於鈮酸的催化選擇性能。在分別催化甲苯和苯甲醚的烷基化反應中, 丙烯醇轉化率分別可達100 %和57 %。

陳浩等以氧化鈮為原料製備了過氧鈮酸, 在乙醇為溶劑、雙氧水為氧化劑的體系中, 過氧鈮酸作為催化劑高效催化環戊烯製備戊二醛。在優化得到的反應條件下, 環戊烯轉化率達100 %, 戊二醛得率高達72 % ^[2]  。

對於負載型催化劑, 載體是催化活性組分的分散劑、粘合劑和支持劑。載體與活性組分有時也發生化學作用, 會導致催化活性、選擇性等發生變化。

Nb2O5 作載體時, 與負載金屬間存在強烈的相互作用(SMSI)。Wojcieszak R 等分別採用單浸漬和乙二胺四乙酸(EDTA)-雙浸漬合成出新型Ni Nb2O5催化劑, 通過催化劑表徵得到, 合成出的Ni Nb2O5催化劑具有典型的金屬載體強相互作用(SMSI)結構。

Cagnoli M V 等以Nb₂O₅為載體合成具有SMSI 性能的Fe Nb₂O₅催化劑, 並將其用於以CO和H₂為原料的Fischer-Tropsch 合成反應。負載後可導致部分Fe 晶體結構被NbOx 類物質覆蓋, 而影響催化劑活性。對於Fischer-Tropsch 合成反應, 高温處理後易增加甲烷生成量, 同時產物分佈向大分子量的烴類物質轉變。

Schmal M 等將Co 負載到Nb2O5 載體上, 在F-T 合成產物分佈CH4 和C+2 的選擇性分別為14 %和74 %, 而Co Al₂O₃上產品分佈CH₄和C+2 的選擇性分別為55 %和37 %。

Chunli Zhao 等將Nb2O5 浸漬於含有機V 的異丙基氧化物 異丙醇溶液中, 經精化、抽濾和723 K焙燒處理後, 合成出V₂O₅ Nb₂O₅ 催化劑。經表徵研究發現,VOx 完全分散到Nb₂O₅表面, 形成V-O-Nb結構。將此催化劑用於氣相選擇性氧化丙烯生成丙烯醛的反應中, 丙烯的轉化率為2.38 %, 丙烯醛的選擇性可達91 %。

Marques P 等研究將Pt 和Pt-Sn 負載到Nb₂O₅和Al2O3 上, 將製得的催化劑用於CO 和H₂ 反應的氧化反應中。研究發現, 以Nb2O5 為載體的催化劑Pt-Nb2O5 和Pt-Sn-Nb2O5 催化活性明顯高於Pt-Sn-Al2O3 催化活性。在443 K 下,CO 在Pt-Sn-Nb2O5 轉化率為100%, 而在Pt-Sn-Al2O3 催化劑轉化率只有7 %。K .Kunimori 等將銠負載到鈮酸上, 以CO 和H₂ 合成烴類物質, 表現出很好催化活性。在493 K下, CO 在Rh Nb2O5 上的轉化率達到76 %, 而在Rh Al₂O₃上的轉化率僅為1.4 %。

Jasik A 等將鎳分別負載到Al₂O₃ 、SiO₂和Nb₂O₅ 上, 並用苯加氫氣相反應驗證負載鎳的Al2O3 、SiO2 和Nb2O5 催化性能。試驗結果表明:負載後表面酸量順序為Al2O3 <SiO2 <Nb2O5 。Ni-Nb2O5 中Ni-Nb 鍵間的相互作用。

負載型催化劑在工業上得到廣泛的應用, 在晶體內部形成許多孔徑均勻的孔道和內表面很大的孔穴, 從而具有獨特的吸附, 篩分, 陽離子交換和催化性能。將鈮負載到不同載體上, 不但起到擴孔和改變催化劑比表面積, 還加強了負載性鈮的水熱穩定性, 增長催化劑使用壽命。

（1）Nb 負載到MCM-41

Parvulescu 等研究發現, Nb2O5-MCM-41 介孔分子篩對H₂O₂ 氧化苯乙烯的反應具有顯著的催化活性和選擇性。在343 K 時, 苯乙烯的轉化率可達87 %, 苯乙醛的選擇性可達99 %。

Parvulescu V 等利用兩種不同的水熱處理方法合成出Nb-MCM-41 和NbCo-MCM-41 , 此兩種催化劑在以H2O2 為氧化劑, 催化氧化苯乙烯都表現出很好的催化活性, 苯乙烯的轉化率可達98 %以上,苯甲醛選擇性為95 %以上。

（2）Nb 負載到SBA-15

Trejda M 等首次將鈮成功地負載到SBA-15上, 並發現此六方介孔結構的Nb-Si-O 材料對甲醇氧化及硫化反應都具有較高的催化活性。在523 K下, 甲醇氧化反應中, 甲醇轉化率可達51 %, 甲醛的選擇性可達87 %;甲醇硫化反應中, 甲醇的轉化率為53 %, 甲硫醇的選擇性可達76 %。

Ivoneide C L 等 將Nb 負載到沸石ZSM-5 上,得到Nb2O5-ZSM-5 催化劑。通過考察處理温度和時間對分子篩結構和穩定性的影響, 表徵結果研究得到:在Nb2O5 負載量13 %(質量分數), 450 ℃焙燒2h 的條件下, 避免由於脱羥基作用使沸石分子篩的酸性降低, 使沸石分子篩的酸性最強。

Yingcheng Li 等將負載Nb2O5 的Nb2O5 α-Al2O3用於乙烯氧化成乙二醇的反應中, 實驗結果表明, 負載Nb2O5 的α-Al2O3 催化活性和選擇性都較鈮酸明顯提高, 乙烯的轉化率從34 %提高到99.8 %, 且在水熱環境下負載鈮的催化劑可保持1 000 h的高穩定性。

李應成等採用浸漬法制備Nb2O5 α-Al2O3 催化劑並用於環氧乙烷水合制乙二醇的反應。實驗結果表明, 在反應温度443K 時,Nb2O5 α-Al2O3 表現出較好的催化性能, 環氧乙烷的轉化率大於99.8 %,乙二醇的選擇性超過89.9 %。

張豔紅等將Mo-V-Nb 負載於SiO2 的複合氧化物催化劑用於乙烷低温氧化制乙酸。複合氧化物與SiO2 表面以M —O —Si 鍵連接, 因金屬離子處在四面體和八面體結構之中, 使含鈮的表面複合氧化物中晶格氧的活性明顯提高。在529 K , 0.5 MPa 和空速2 000 h-1的反應條件下, 乙烷生成乙酸和乙醛,乙烷的轉化率為16.1 %, 產物乙酸和乙醛的總選擇性為90.3 %。

Maria Suzana P 等將Nb2O5 浸漬在SiO2 載體上, 合成出具有Nb-OH 和Nb-OH-Si 結構的水熱穩定性較好的催化劑。

近幾年, 烴選擇氧化和氨氧化越來越受到人們的重視。向貴金屬催化劑中加入助劑鈮, 可有效地提高此類催化劑對烴類物質的轉化率和目的產物選擇性能。

Oliver JM 等將Mo-V-Te-Nb-O 催化劑用於選擇性氨氧化丙烷反應中,Mo-V-Te-O 體系中加入Nb ,丙烷的轉化率為64 %, 丙烯酸的選擇性為76 %。

Vitry D 等將Mo-V-Te-O 和Mo-V-Te-Nb-O 用於選擇性氧化丙烷和丙烯成丙烯酸的反應中, 實驗結果表明, Nb 對丙烷和丙烯的氧化並沒有明顯的催化作用, 但含有鈮的催化劑對丙烯酸的選擇性提高了15 %～ 20 %。

Roussel M 等將Nb 加入Mo-V-O 催化劑上, 並將此催化劑用於乙烷氧化為乙酸的反應, 乙烷的轉化率由4 %提高到15 %, 乙酸選擇性由73 %提高到96 %。

Jamal N 等將Mo-V-Sb-Nb-O 用於丙烯選擇性氧化成丙烯酸的催化反應中, 鈮對Mo-V-Sb-O複合氧化體系具有助催化效應, 在Mo1.0V0.3Sb0.125Nb0.125O x 催化劑上, 丙烷的轉化率從9.3 %提高到43 %。

近年來, 將鈮應用於合成光化學催化劑, 且在光催化制氫和光催化降解有機物等領域中, 表現出高催化活性。

Alexandre G S 等在水熱環境下, 草酸鈮為母體合成出醋酸纖維素 Nb2O5 光化學催化劑, 此種合成方法簡便, 且合成產物鈮很好的分散在醋酸纖維素中, 催化劑表面具有顯著的酸性。且對靛藍胭脂紅的染料具有很好的降級功效, 在反應九次之後仍可保持一半的催化活性。

Abe Ryu 等研究認為, 含鈮的光催化物質LaNbO7 等具有八面體單元結構, 進一步形成網絡結構, 使這類催化劑具有較高的光催化活性。

郭憲吉等採用分步離子交換法, 將含鈦多聚陽離子嵌入層狀鑭鈮酸(HLaNb2O7)層間, 通過焙燒, 製得TiO2 柱層狀鑭鈮酸TiO2-HLaNb2O7 。TiO2-HLaNb2O7具有較大的層間距(1.61 nm, 450 ℃)和較高的比表面積, 是一中孔材料, 其孔徑分佈曲線上呈現一狹窄的孔分佈 ^[3]  。

鈮化合物可直接作為催化劑、負載型催化劑和催化劑載體, 用於催化多種化學反應;含鈮化合物也可作助劑或光催化劑, 以提高此類催化劑的催化活性、選擇性和使用壽命。國外在20年前已開始對鈮的催化作用進行研究, 國內對鈮的催化作用研究起步較晚、研究較少, 無論在深度、廣度都與國外存在一定的差距。進一步開發鈮系催化劑, 對開發高效、環境友好的新型催化體系, 具有十分重要的意義 ^[2]  。