固體催化劑

固體催化劑的性能，主要指它的活性、選擇性和穩定性。這是衡量催化劑質量的最直觀、最有現實意義的基本特性參數。一種良好的催化劑必須具備高活性、高選擇性和高穩定性。只有具備這些條件，在催化合成反應中才有使用價值。

固體催化劑的活性(催化活性)是表示催化劑加快化學反應速度的一種量度，是指催化反應速度與非催化速度之差。當非催化反應速度小到可以忽略不計的情況下，催化反應活性實際上就相當於催化反應的速度。在工業上，催化劑的活性通常用單位體積(或單位質量)催化劑在特定反應條件下，在單位時間內所得到的目的產物的質量來表示。因此，它的單位可以是kg(目的產物)/kg催化劑·h或g(目的產物)/g催化劑·h或kg(目的產物)/L催化劑·h。上述表示法稱做催化劑的負荷。用在特定的氣體時空速度下反應物的轉化率或目的產物的收率來表示。氣體時空速度是指在一定體積的催化劑上每小時所通過的反應氣體的體積。因此，時空速度的單位是V/h。一定體積的催化劑上，每小時所通過的反應氣體的體積。因此，時空速度的單位是V/h。

催化劑並不是對熱力學所允許的所有化學反應都起作用，而是能特別有效地加速平行或串聯反應，催化劑對這類複雜反應有選擇地發生催化作用的性能狀態稱為催化劑的選擇性。選擇性的量度有二種，應用較廣的一種是主產物產率(或稱為選擇率)，另一種是選擇因子(或稱選擇度)，催化劑的選擇性與催化劑的組成、製備方法及反應條件等因素有關。

催化劑最重要的特徵是其選擇性。若一個催化劑的活性高而選擇性不好，則會使產物的分離，提純及副產物的處理等遇到困難，造成經濟成本的增加，而且往往會造成環境的污染，因此對於許多工業過程來講，提高催化劑的選擇性，常常比單純加快反應速度的意義更大。

催化劑的穩定性通常以壽命表示，指催化劑在使用條件下，維持一定活性水平的時間(單程壽命)，或者每次下降後經再生而又恢復許可活性水平的累計時間(總壽命)。催化劑的穩定性包括對高温熱效應的熱穩定性，對摩擦、衝擊、重力作用的機械穩定性和對毒物毒化作用的抗毒穩定性。此外，還有對結焦、積炭和抗衰變穩定性和對反應氣氛的化學穩定性。衡量催化劑耐熱穩定性，是從使用温度開始逐漸升温，看它能夠忍受多高的温度和維持多長的時間而活性不變。耐熱温度越高，時間越長，則催化劑的壽命越長。在反應物或副產物中有害物質(毒物)對催化劑的毒化作用，使活性、選擇性降低，壽命縮短的現象稱為催化劑中毒。催化劑對有害雜質毒化的抵抗能力稱為催化劑的抗毒穩定性。各種催化劑對各種雜質有着不同的抗毒性，同種催化劑對同一雜質在不同的反應條件下也有不同的抗毒能力。因此某種雜質對某種催化劑在給定的條件下是否有毒化作用要具體分析 ^[1]  。

固體催化劑一般由活性組分、助催化劑及載體三部分組成，但部分催化劑只有活性組分及載體兩部分。選擇活性組分是研製催化劑首先要考慮的問題，它對催化劑的活性及選擇性起着決定性作用。活性組分確定以後，選擇載體則是需要考慮的另一個重要問題。助催化劑與載體的作用有時不太好區分。研究發現，在活性組分中加入少量其他物質(助催化劑)後，催化劑在化學組成、晶體結構、離子價態、酸鹼性質、比表面大小、機械強度及孔結構上都可能產生變化，從而大大增加催化劑的活性及選擇性，而載體有時候也能起到這種作用。所以一般將催化劑中含量較少(通常低於總量的1/10)而又是關鍵性的第二組分稱為助催化劑。如果第二組分的含量較大，且它所起的作用主要是改進所製備催化劑的物理性能時，就稱為載體。

載體用於催化劑的製備上，原先的目的是為了節約貴重材料(如Pd、Pt、Au等)的消耗，即將貴重金屬分散負載在體積松大的物體上，以替代整塊金屬材料使用。另一個目的是使用強度較大的載體可以提高催化劑的耐磨及抗衝擊強度。所以，初始的載體是碎磚、浮石及木炭等，只從物理、機械性質及價格低等方面加以考慮，而後在應用過程中發現，不同材料的載體會使催化劑的性能產生很大差異，才開始重視對載體的選擇並進行深入的研究。

用作催化劑載體的物質可分為天然物及合成物質兩類，天然物質(如浮石、白土、硅藻土、鐵礬土及石英等)由於其來源不同在性質上有很大差異，而且它們所具有的比表面積及細孔結構都有限，加上還夾帶一些雜質。所以，工業催化劑所用載體大部分採用人工合成的物質，有時為了降低成本或某種性能的需要，也在合成物質中混入一定量的天然物質。

用合成物質製備的催化劑載體種類已很多，而且用於不同催化劑上有相應的不同製備方法。一般來説，用作催化劑的載體應具備以下條件：

1、具有能適合反應過程的形狀；

2、有足夠的機械強度，以經受反應過程的機械或熱的衝擊；有足夠的抗拉強度，以抵抗催化劑使用過程中逐漸沉積在細孔裏的污濁物的破裂作用；對流化牀用催化劑載體還需有足夠的耐磨強度；

3、有足夠的比表面積及細孔結構，以便能在其表面均勻支載活性組分，為催化反應提供場所；

4、有足夠的穩定性，以抵抗活性組分、反應物及反應產物的化學侵蝕，並能經受催化劑的再生處理；

5、不會有任何可以使催化劑中毒的雜質；

6、導熱係數、堆積密度適宜；

7、製備方便、原料易得，製備時三廢排放少。

而在選擇及使用載體時，應該首先考慮到以下問題：

1、所選擇的載體是否具有催化活性；

2、載體是否可能與活性組分發生化學作用。如有作用，這種作用是要求的還是不需要的，產生的影響如何；

3、活性組分採用什麼方式負載在載體上；

4、需要的比表面積、孔體積及細孔結構、機械強度、導熱性、形狀及堆積密度等有關指標的範圍。

有些催化劑載體制備過程是十分複雜的，技術難度也較大。因此有些用户往往是向一些專業生產廠訂購某種載體。有時由於保密或其他某種原因不能明確提出使用目的或者難以提出所要求的性能指標時，載體生產廠只能提供多種產品的樣品，由使用者多次使用，這樣做既費時，收效也不太大。如果使用者能對所選用載體性能要求有基本瞭解，能更詳細的提出所需載體的形狀，孔結構、強度等有關數據，生產廠就有可能提供更適用的產品，或者按照用户要求進行試製，見效也就更快 ^[2]  。

固體催化劑製備設計應遵循下面步驟進行：

1、詳細分析研究對象和明確問題所在。對於不同的要求，設計催化劑時考慮的方面和深度會有差別。例如，設計一個乙炔加氫變成乙烯還是變成乙烷催化劑，如果要求乙炔加氫變成乙烯，設計催化劑時選擇性就是重點考慮的問題；如果加氫變成乙烷，選擇性就可不予考慮。

2、寫出在確定條件下可能發生的化學反應式，包括主反應及副反應。

3、進行熱力學計算，確定哪些反應是可行的，哪些反應是不可能進行的。

4、根據已知的基礎知識和某些規律性的資料，設計對所需反應有利而對副反應不利的可能的催化劑類型和主要化學組分。

5、選擇次要組分和載體。

6、通過試驗驗證初步的設計，根據試驗結果再進行設計(修改、補充起初的設計)，然後再驗證，反覆進行。在催化劑製備時，常常使用一系列化學的、物理的和機械的專門處理，催化劑儘管組分和含量完全相同，但是隻要處理細節稍有差異，就可能使催化劑的微觀結構不同，而導致催化性能有很大的差異，甚至不符合使用要求。因此，催化劑製備細節都是嚴格保密，或採用專利保護的。

固體催化劑的製備方法主要有：共沉澱法(沉澱法、捏合法)、浸漬法(吸附法、等體積浸漬法、初期潤濕法、蒸發幹固法、噴塗法)、離子交換法、凝膠法、熔融法等。

固體催化劑在藥物合成方面有比較廣泛的應用，在氧化、還原、酯化等重要的化學反應中經常使用。儘管均相催化劑的催化效率比非均相催化效率高，有的甚至可以達到1000倍以上，使用固體催化劑與反應物進行非均相反應，仍然因其自身的一些優勢深受歡迎，如生成物與催化劑容易分離，後處理工藝簡易；催化劑能夠回收循環使用，節約催化劑用量；容易使催化劑在常態下穩定。

非均相催化反應過程可以看做以下連續的五個步驟：反應物向催化劑表面擴散；反應物附着在催化劑表面(包括物理吸附和化學吸附)；反應物在催化劑表面發生化學反應，生成產物；產物從催化劑表面向介質中擴散。

由以上過程可以看出，在選擇固體催化劑時，需要關注的固體催化劑的性質指標包括比表面積、孔隙度、孔直徑、粒子大小、機械強度、導熱性質和穩定性等。機械強度、穩定性等性質關係到催化劑的壽命。例如，在流化牀中催化劑會在流態化物料中劇烈運動，磨損是比較大的，要求催化劑有很高的機械強度。

由於重複使用，固體催化劑也要求具有很好的穩定性。對於熱穩定性而言，不同温度下，固體催化劑表現的機械強度與温度對其微觀結構的影響有關。固體催化劑從常温到高温，要脱除吸附的水及其他吸附物。催化劑的體積先膨脹後發生收縮：先是含有水分的毛細管受熱膨脹，加熱使水分不斷蒸發離去時，毛細管受到巨大的毛細壓力被壓縮或壓碎。再如早期使用骨架鎳作為加氫催化劑，乾燥狀態下本身在空氣中就會自燃，只好保存在水中。後來人們進行部分鈍化改性，使其不致自燃又保留足夠的活性，以方便使用。

催化劑的比表面積、孔隙度、孔直徑等指標，關係到催化劑的活性。催化劑的比表面積越大，接觸反應物的機會越多，越有利於反應，表現的活性就越強。孔直徑越大，反應速率越大 ^[3]  。