貴金屬催化劑

1831年英國菲利普斯(philips)提出以鉑為催化劑的接觸法制造硫酸，到1875年該法實現工業化，這是貴金屬催化劑的最早工業應用。此後，貴金屬催化劑的工業化應用層出不窮。1913年，鉑網催化劑用於氨氧化制硝酸；1937年Ag/A_l2O₃催化劑用於乙烯氧化制環氧乙烷；1949年，Pt/Al₂O₃催化劑用於石油重整生產高品質汽油；1959年，PdCl₂-CuCl₂催化劑用於乙烯氧化制乙醛；到本世紀60年代末，又出現了甲醇低壓羰基合成醋酸用銠絡合物催化劑。從1974年起，汽車排氣淨化用貴金屬催化劑(以鉑為主，輔以鈀、銠)大量推廣應用，並很快發展為用量最大的貴金屬催化劑。貴金屬催化劑開發應用百餘年(1875～1994年)來，其發展勢頭長盛不衰。新的品種、新的製備方法、新的應用領域不斷出現，有關基礎理論也在不斷完善。隨着科學技術的不斷進步，貴金屬催化劑將會在一些新領域中繼續發揮重要作用。當然，由於貴金屬資源稀少、價格昂貴，人們也在不斷研究開發非貴金屬或低含量貴金屬催化劑。

(1)活性。是衡量催化劑效能大小的標準。工業上通常以單位體積(或重量)催化劑在一定條件下，單位時間內所得到的產品數量來表示。

(2)選擇性。是指催化劑作用的專一性，即在一定條件下，某一催化劑只對某一化學反應起加速作用。選擇性通常以反應後所得指望產物的克分子數與參加反應的原料克分子數之比的百分數表示。

(3)穩定性。是指催化劑在使用過程中保持其活性及選擇性不變的能力，通常以使用壽命來表示。催化劑的良好性能不僅取決於活性金屬的固有特性(原子的電子結構等)，而且取決於其結晶構造、粒子大小、比表面積、孔結構及分散狀態等因素。此外，助催化劑及載體對催化劑的性能也有重要影響。

按催化反應類別，貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡合物)，如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物，其主要形態為金屬絲網態和多孔無機載體負載金屬態。金屬絲網催化劑(如鉑網、銀網)的應用範圍及用量有限。絕大多數多相催化劑為載體負載貴金屬型，如Pt/A1₂O₃、Pd/C、Ag/Al₂O₃、Rh/SiO₂、Pt-Pd/Al₂O₃、Pt-Rh/Al₂O₃等。在全部催化反應過程中，多相催化反應佔80%～90%。按載體的形狀，負載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。按催化劑的主要活性金屬分類，常用的有：銀催化劑、鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑。

貴金屬催化劑以其優良的活性、選擇性及穩定性而倍受重視，廣泛用於加氫、脱氫、氧化、還原、異構化、芳構化、裂化、合成等反應，在化工、石油精製、石油化學、醫藥、環保及新能源等領域起着非常重要的作用。

均相催化劑的組成較單純，通常為某種化合物。多相催化用負載型催化劑的組成較複雜，通常由活性金屬組分、助催化劑及載體組成。助催化劑是添加到催化劑中的少量物質，它本身無活性或活性很小，但能改善催化劑的性能。載體是催化劑活性組分的分散劑或支持物。載體的主要作用是增加催化劑的有效表面，提供合適的孔結構，保證足夠的機械強度和熱穩定性。常用的催化劑載體有Al₂O₃、SiO₂，多孔陶瓷、活性炭等。

不同類型的催化劑有不同的製備方法。均相催化用催化劑的製備主要是用化學法獲得所需化合物及有機絡合物。多相催化用無載體催化劑(如Pt-Rh網)的製備是先用火法熔鍊製成合金，然後經拉絲、織網而成。載體催化劑的製備較為複雜，一般是將載體原料經配料、成形、燒成等工藝過程加工成一定形狀(如球狀、柱狀、蜂窩狀)，然後用浸漬法加載貴金屬活性組分及助催化劑，最後經還原焙燒而成。 ^[1] 

催化劑失活指催化劑在使用中會因各種因素而失去活性的現象，貴金屬催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結和熱失活、結焦和堵塞三大類。

(1)暫時中毒(可逆中毒)： 毒物在活性中心上吸附或化合時，生成的鍵強度相對較弱可以採取適當的方法除去毒物，使催化劑活性恢復而不會影響催化劑的性質，這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。

(2)永久中毒(不可逆中毒)： 毒物與催化劑活性組份相互作用，形成很強的的化學鍵，難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復，這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。

(3)選擇性中毒： 催化劑中毒之後可能失去對某一反應的催化能力，但對別的反應仍有催化活性，這種現象稱為選擇中毒。在連串反應中，如果毒物僅使導致後繼反應的活性位中毒，則可使反應停留在中間階段，獲得高產率的中間產物。

催化劑表面上的含碳沉積物稱為結焦。以有機物為原料以固體為催化劑的多相催化反應過程幾乎都可能發生結焦。由於含碳物質和/或其它物質在催化劑孔中沉積，造成孔徑減小(或孔口縮小)，使反應物分子不能擴散進入孔中，這種現象稱為堵塞。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經氣化除去，所以結焦失活是個可逆過程。 3

催化劑的燒結和熱失活是指由高温引起的催化劑結構和性能的變化。高温除了引起催化劑的燒結外，還會引起其它變化，主要包括：化學組成和相組成的變化，半熔，晶粒長大，活性組分被載體包埋，活性組分由於生成揮發性物質或可昇華的物質而流失等。 ^[2]