釩鉛礦

釩鉛礦(2張)

釩鉛礦是一種釩礦物，屬於磷灰石礦物族中磷氯鉛礦物系列中的一員，是氯釩酸鉛化合物。釩鉛礦是提煉釩的礦物原料，它也可以提煉出鉛來，但鉛更為主要的礦石來源。

釩鉛礦的顏色主要為紅色、黃色、褐色、鮮紅色、橙紅色、淺褐紅色，鮮褐色等。具有松脂光澤，有些還會更光亮。它們多為柱形，很多晶柱還是中空的。釩鉛礦含五氧化二釩19.30%。屬於六方晶系，晶體呈六方柱狀、針狀或毛髮狀。集合體呈晶簇狀和球狀，它的條痕呈淺黃色或棕黃色。釩鉛礦可以是透明、半透明或不透明的。它呈現松脂狀至金剛石狀的光澤。硬度為2.5～3，密度為6.66～7.10g/cm3。釩鉛礦的晶體符合六方晶系的對稱性。晶體的具體內部結構常通過晶體六邊形的外在形態反映出來。晶體通常呈短的六稜柱形態但也發現過六方雙錐形狀、圓形或簇狀的晶體。

主要在鉛礦牀的氧化帶中成次生礦物產出，伴生礦物有鉬鉛礦和針鐵礦等。用於提取五氧化二釩及其他釩化合物。

釩鉛礦只能從一個已存在的礦物通過化學變化來形成，因此它是一種次生礦物。在乾旱氣候條件的地區通過原生鉛礦石氧化形成這種礦物。自然環境下出現在含鉛礦牀的氧化帶上，釩是從硅酸鹽礦物的圍巖中溶解出來的。釩鉛礦常與砷鉛礦、磷氯鉛礦、釩鉛鋅礦、釩銅鉛礦、鉬鉛礦、白鉛礦、硫酸鉛礦、方解石，重晶石和諸如褐鐵礦之類的氧化鐵礦物伴生。

1810年，當時供職於墨西哥礦業學院的西班牙礦物學家安德烈·曼紐爾·德·里奧在墨西哥首次發現了釩鉛礦，他把這種礦物稱為“棕鉛”並斷言它含有一種新的化學元素。

起初里奧將這種元素命名為pancromium，後來又稱之為erythronium。然而僅僅是因為礦石中的一種含鉻雜質，使他後來不再相信這種礦石所含的這種元素是一種新的元素。

1830年貝採利烏斯的學生瑞典化學家尼爾斯·加布裏埃爾·塞弗斯特瑞姆從瑞典塔貝里附近的鐵礦石中發現了這種新的元素，並將之命名為釩。之後弗里德里希·維勒指出塞夫斯特瑞姆發現的這個新元素與德·里奧早先發現的erythronium是同一種元素。

1838年德·里奧的“棕鉛”也在墨西哥伊達爾戈州的錫馬潘被再次發現。在此之前德·里奧採集並擁有的唯一一塊“棕鉛”礦石標本在託付給德國探險家和科學家洪堡，由其帶往法國的途中因船難而丟失。原本將礦石帶去法國是計劃將其交給法國化學家Collet-Descotils，由他對礦石元素成分進行分析。由於礦石的含釩量高而將它命名為釩鉛礦。它曾經還被稱為混硫方鉛礦和釩酸鉛等其他名字。

釩鉛礦的礦藏遍佈世界各地，包括奧地利、西班牙、蘇格蘭、烏拉爾山脈、南非、納米比亞、摩洛哥、阿根廷，墨西哥和美國的4個州：亞利桑那州、科羅拉多州、新墨西哥州和南達科他州。

在全世界超過400座礦井中發現過釩鉛礦。著名的釩鉛礦礦山包括摩洛哥的米德勒特和Touisset、納米比亞的楚梅布、阿根廷的科爾多瓦和美國新墨西哥州的謝拉縣及亞利桑那州的希拉縣。

在美國新墨西哥州境內位於格蘭特郡的西南部，有一座小鎮因釩鉛礦的發現和採掘而以釩的英文名"Vanadium"命名。

人工環境下也有釩鉛礦分佈。2009年在美國東北部和中西部地區八座城市的飲用水輸送管線中發現並確認了由管道含鉛襯裏表層腐蝕產生的釩鉛礦薄層。薄層中的釩來自於水廠輸出的飲用水成品所含的低濃度釩元素（濃度在µg·L的水平）。

釩屬元素週期表第VB族，它與其它VB族金屬一樣，具有體心立方結構，沒有任何晶型變化，緻密釩的外觀呈淺灰色，熔點較高，在冶金分類上與同一副族的鈮和鉭屬於稀有高熔點金屬。其硬度和抗拉強度極限與加工和熱處理狀況及雜質含量有密切關係。純釩具有良好的可塑性，在常温下可軋成片、箔和拉成絲。少量的雜質，特別是碳、氧、氮和氫等間隙元素，可使釩的可塑性降低，硬度和脆性增加。釩原子的價電子結構為3d34s2，五個價電子都可以參加成鍵，能生成+2、+3、+4、+5氧化態的化合物，其中以五價釩的化合物較穩定。五價釩的化合物具有氧化性能，低價釩則具有還原性。釩的價態愈低還原性能愈強。

室温下金屬釩較穩定，不與空氣、水和鹼作用，也能耐稀酸。高温下，金屬釩很容易與氧和氮作用。當金屬釩在空氣中加熱時，釩氧化成棕黑色的三氧化二釩、藍色的四氧化三釩，並最終成為桔紅色的五氧化二釩。釩在氮化中加熱至900~13000C會生成氮化釩。釩與碳在高温下可生成碳化釩，但碳化反應必須在真空中進行。當釩在真空下或惰性氣氛中與硅、硼、磷、砷一同加熱時，可形成相應的硅化物、硼化物、磷化物和砷化物。發現過程：1830年，瑞典的塞夫斯唐姆，在研究斯馬蘭鐵礦的鐵渣時，得到氧化釩，發現了釩的存在。

元素描述：高熔點金屬之一，呈淺灰色。密度5.96克/立方厘米。熔點1890±10℃，沸點3380℃，化合價+2、+3、+4和+5。其中以5價態為最穩定，其次是4價態。電離能為6.74電子伏特。有延展性，質堅硬，無磁性。具有耐鹽酸和硫酸的本領，並且在耐氣-鹽-水腐蝕的性能要比大多數不鏽鋼好。於空氣中不被氧化，可溶於氫氟酸、硝酸和王水。

元素來源：礦物有釩酸鉀鈾礦、褐鉛礦和綠硫釩礦、石煤礦等。我國是釩資源比較豐富的國家，釩礦主要分佈在四川的攀枝花和河北的承德，大多數是以石煤的形式存在。

可以用溶液化學的手段人工合成釩鉛礦。在溶液温度保持在60-80℃並不斷攪拌的條件下，通過微量滴定管將濃度約為2%（質量體積比）正釩酸鈉稀溶液滴加入氯化鉛的濃溶液中反應。約12小時後就能完成反應並以析出沉澱物的形式獲得產物。在這個過程中，首先是正釩酸根與鉛離子反應形成釩酸鉛沉澱。接着釩酸鉛與氯化鉛反應轉化成溶解度更小的釩鉛礦沉澱（氯化鉛的溶度積Ksp=1.7×10，釩鉛礦的溶度積Ksp≈10[17]）：3 PbCl2 + 2 Na3VO4 → Pb3(VO4)2 + 6 NaCl3 Pb3(VO4)2 + PbCl2 → 2 Pb5(VO4)3Cl。

釩鉛礦按重量計，它含有73.15%的鉛、10.79%的釩、13.56%的氧和2.50%的氯元素。每個結構單元包含了一個氯離子和一個由相鄰的釩鉛礦分子提供的鉛離子，這個氯離子處於由六個二價鉛離子包圍形成的正八面體結構的中心。鉛離子和氯離子之間的距離是317pm，兩個鉛離子之間的最短距離是4.48&Aring。鉛離子構成的八面體與相鄰的釩鉛礦結構單元共用八面體上相對的兩個面，以形成一個連續的鏈狀結構。每個釩原子由四個氧化子包圍形成以釩原子為中心的畸變四面體結構，釩原子和氧原子之間的距離是1.72或1.76&Aring。沿着由八面體結構單元構成的鏈，每個鉛八面體各與三個氧四面體毗連。

通過拉曼光譜研究從美國亞利桑那尤馬縣、阿帕奇縣和摩洛哥Mibladen地區獲得的礦物標本顯示，釩鉛礦晶體中存在着部分離子被性質相似、大小相近的其他離子替換並保持原有結構的同晶置換（isomorphous substitution）現象。通過電子束顯微分析發現在大部分晶體中都存在着鉛離子被鈣離子或銅離子部分置換的現象，通過紅外光譜探測到釩鉛礦晶體表面部分的釩酸根和氯離子分別能被磷酸根和氫氧根部分取代。

釩鉛礦是磷灰石族礦物，與和它屬於同一礦物族的磷氯鉛礦（Pb5(PO4)3Cl）和砷鉛礦（Pb5(AsO4)3Cl）構成了一個礦物化學系列，釩鉛礦能與這兩種礦物形成固溶體。一般而言，大部分礦物化學系列是由礦物中金屬陽離子被其他金屬元素取代而形成的。但這個礦物化學系列是由三種不同的酸根陰離子磷酸根、砷酸根和釩酸根來改變礦物中的陰離子而形成的。釩鉛礦中常見的雜質包括磷、砷和鈣，前兩者是釩的同構替代物，後者是鉛的同構替代物。當雜質砷的含量很高時釩鉛礦就變成了砷釩鉛礦。

其獨特的顏色使它深受礦物收藏家追捧。釩鉛礦是各向異性的非均質晶體，這表示在釩鉛礦晶體的不同軸向上會測出不同的性質。在各向異性軸的垂直方向和平行方向上測得的折射率分別為2.350和2.416，這意味着釩鉛礦的雙折射率為0.066。

釩鉛礦是脆性晶體，斷裂時會產生貝殼狀斷口。它的摩氏硬度為3至4，與銅製硬幣相當。作為半透明的礦石，釩鉛礦是相當重的。它的摩爾質量達到1416.27 g/mol，由於存在雜質使得它的比重介於6.6至7.2之間。 ^[1] 

釩鉛礦和釩雲母、釩酸鉀鈾礦一道，是工業上提煉金屬釩的主要礦物原料，通過對它們進行焙燒和熔鍊能將釩元素從礦石中提取出來。偶爾也用於鉛的提煉。從釩鉛礦提煉金屬釩的常見流程是先將礦石與氯化鈉或碳酸鈉在大約850℃下焙燒生成偏釩酸鈉（NaVO₃），然後將其溶於水中用鹽酸調pH至7.5～8，再加熱至70～80℃與氯化銨溶液進行反應生成橘色的偏釩酸銨沉澱。偏釩酸銨高温加熱分解生成五氧化二釩，用金屬鈣還原五氧化二釩得到釩單質。 ^[2]