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鄰對位定位基
鎖定
含有
取代基的苯
衍生物,在進行芳香族親電取代反應時,原有的取代基,對新進入的取代基主要進入位置,存有一定
指向性的效應。 這種
效應稱為取代基定位效應。當
苯環上已帶有這類定位取代基時,再引入的其它
基團主要進入它的
鄰位或對位,而且第二個取代基的進入一般比沒有這個取代基(即苯)時容易,或者説這個取代基使苯環活化。
- 中文名
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鄰對位定位基
- 外文名
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Ortho position
- 所屬學科
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化學
- 所屬領域
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原子運動
鄰對位定位基定義
當苯環上已帶有這類定位取代基時,再引入的其它
基團主要進入它的
鄰位或對位,而且第二個取代基的進入一般比沒有這個取代基(即苯)時容易,或者説這個取代基使苯環活化。
這類取代基中直接連於苯環上的原子多數具有未
共用電子對,並不含有雙鍵或
三鍵。
定位取代效應按下列次序而漸減:
,
,-OH,
,
-R(Cl,Br,I為
鈍化)
[1]
鄰對位定位基原理解釋
當苯環上連有定位
取代基時,苯環上
電子雲密度的分佈就發生變化。這種影響可沿着苯環的共軛鏈傳遞。因此共軛鏈上就出現電子雲密度較大和電子雲密度較小的交替現象,從而使它表現出
定位效應。
鄰對位定位取代基的定位效應:鄰對位定位取代基除鹵素外,其它的多是斥電子的基團,能使定位取代基的鄰對位的碳原子的電子雲密度增高,所以
親電試劑容易進攻這兩個位置的碳原子。鹵素和苯環相連時,與
苯酚羥基相似,也有方向相反的吸電子誘導和共軛兩種效應。但在此情況下,
誘導效應佔優勢,使
苯環上
電子雲密度降低,苯環
鈍化,故
親電取代反應比苯難。但共軛使間位電子雲密度降低的程度比鄰對位更明顯,所以
取代反應主要在鄰對位進行。
共振理論對
定位效應的解釋:鄰對位中間體均有一種穩定的共振式(鄰對位定位基的影響)。在
間位定位基的影響下,在三個可能的
碳正離子中間體中,鄰對位共振式中
正電荷是在連有吸電子基的碳上,它使碳正離子中間體更不穩定。所以間位碳正離子中間體是最有利的。
取代定位規律並不是絕對的。實際上在生成
鄰位及對位產物的同時,也有少量間位產物生成。在生成間位產物的同時,也有少量的鄰位和對位產物生成。
[2]
鄰對位定位基相關知識
鄰對位定位基間位定位取代基
①定義:當
苯環上己有在這類定位取代基時,再引入的其它基團主要進入它的間位,而且第二個取代基的進入比苯要難,或者説這個取代基使苯環鈍化。
②特徵:取代基中直接與苯環相連的原子,有的帶有
正電荷,有的含有雙鍵或三鍵。
間位定位基的定位效應:這類定位
取代基是吸電子的基團,使苯環上的電子雲移向這些基團,因此苯環上的電子雲密度降低。這樣,對苯環起了鈍化作用,所以較苯難於進行親電取代反應。
[2]
鄰對位定位基二取代苯的定位規律
如果
苯環上已經有了兩個
取代基,當引入第三個取代基時,影響第三個取代基進入的位置的因素較多。定性地説,兩個取代基對反應活性的影響有加和性。
1.苯環上已有兩個鄰對位定位取代基或兩個間位定位取代基,當這兩個定位取代基的定位方向有矛盾時,第三個取代基進入的位置,主要由定位作用較強的一個來決定。
2.苯環上己有一個鄰對位定位取代基和一個間位定位取代基,且二者的定位方向相反,這時主要由鄰對位定位取代基來決定第三個取代基進入的位置。
3.兩個定位取代基在苯環的1位和3位時,由於
空間位阻的關係,第三個取代基在2位發生
取代反應的比例較小。
[2]
[1]
鄰對位定位基主要意義
預測反應的主產物,幫助我們選擇適當的合成路線,少走彎路;既能獲得較高的收率,又可避免複雜的分離手續。
[2]
- 參考資料
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1.
分析化學 第七版 人民衞生出版社 李發美 2012-05
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2.
有機化學 第七版 人民衞生出版社 呂以仙 2008-06