定位效應

定位效應orienting effect

含有取代基的苯衍生物，在進行芳香族親電取代反應時，原有的取代基，對新進入的取代基主要進入位置，存有一定指向性的效應。

含有取代基的苯衍生物，在進行芳香族親電取代反應時，原有的取代基，對新進入的取代基主要進入位置，存有一定指向性的效應。 單取代的苯衍生物的定位效應 ：

①如苯環上的取代基為-NH2（-NHR、-NR2，R為烷基）、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效應由強到弱次序排列)時，其親電取代的反應性較苯高。在取代反應中，此類取代基導致得到大部分為鄰位和對位取代的異構體。此類取代基稱為有活化作用的鄰、對位取代基。取代基的定位效應是個反應速率問題。上鄰、對位反應快而上間位慢,就顯示鄰、對位定位效應;上間位反應快而上鄰、對位慢，就顯示間位定位效應。苯的親電取代反應歷程可以用通式表示如下（E為親電試劑）： 穩定的活性中間體的能量低，與之相應的過渡狀態的能量也就低，活化能低，反應速率就快；過渡狀態能量高，活化能高，反應速率就慢。因此，不同的反應速率實質上反映了活性中間體的穩定性，而活性中間體的穩定性，可以用共振論的方法加以分析。例如用甲苯進行親電取代反應時，親電試劑E可以進攻鄰、對位和間位。當親電試劑進攻鄰、對位時，有比較穩定的極限式(a，b)參與共振,CH3與帶正電荷的碳相連，CH3有給電子效應,可以中和部分正電荷，使正碳離子穩定，雜化產生的活性中間體也比較穩定。親電試劑進攻間位時，沒有比較穩定的極限式,沒有CH3與帶正電荷的碳相連的極限式參與雜化。因此，甲基是鄰、對位定位基。 ② 如苯環上的取代基為 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等時，則具有這些取代基的苯的親電取代反應性較苯低，即這些基使苯環鈍化。鄰位和對位鈍化程度較間位小，有利於形成鄰位和對位的取代異構體。此類取代基稱為有鈍化作用的鄰、對位取代基。

這類取代基的情況比較特殊。如在氯苯中，氯原子是強的吸引電子的取代基，在進行親電取代反應時，它使苯環正碳離子的電荷更加集中，正碳離子不穩定，對苯環起鈍化作用； 如果親電試劑進攻鄰、對位，有比較穩定的極限式(c、e)，這是由於氯原子的非共享電子對向苯環轉移，使(c、e)的每個原子均具有穩定的八隅體結構，由穩定極限式參與共振雜化所產生的活化中間體也較穩定。如親電試劑進攻間位，極限式(d)有六電子的碳,不如極限式(c、e)穩定。因此，氯原子是鄰、對位定位基。

③ 如苯環上的取代基為-NO2、-NH3、-NR3、-CF3、-PR3、-SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等時，則具有這些取代基的苯的親電取代反應性不如苯，即這些基團使苯環鈍化。鄰位和對位鈍化程度較間位大，在取代反應中，新取代基大多進入間位，形成間位異構體。這類取代基稱為有鈍化作用的間位取代基。 這些取代基都有吸電子作用。例如當三氟甲基取代苯上的氫後，由於三氟甲基的吸電子作用，使連結三氟甲基和苯環的一對電子偏向三氟甲基一邊，使苯環正電荷更加集中，造成苯環的鈍化。 當親電試劑進攻鄰、對位時，有特別不穩定的極限式(f、g)參與共振，使雜化產生的活化中間體不穩定： 當親電試劑進攻間位時，沒有特別不穩定的極限式參與共振，使雜化產生的活性中間體相對地較穩定，因此，CF3是間位定位基。

當一個環上有兩個取代基時，其定位指向較複雜，但下列情況仍可作出預測：

①新取代基優先進入使兩個取代基可以處於相互加強定位作用的位置上。例如在化合物(h、i、j)中,應定位於箭頭所示的位置： ②當兩個原有的取代基的定位效應不一致時，第三個取代基進入苯環的位置一般決定於屬於第①類的那個原有取代基的影響(k)。

③如果兩個原有取代基屬於同一類型，則取代反應優先發生於定位效應較強的取代基所指示的位置(1)。

④在彼此處於間位的兩個取代基之間的位置，通常很少發生取代(m)。

分類與解析

1、鄰對位定位取代基

①概念：當苯環上已帶有這類定位取代基時，再引入的其它基團主要進入它的鄰位或對位，而且第二個取代基的進入一般比沒有這個取代基(即苯)時容易，或者説這個取代基使苯環活化。

②特徵：這類取代基中直接連於苯環上的原子多數具有未共用電子對，並不含有雙鍵或三鍵。

③定位取代效應按下列次序而漸減：

-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-R,(Cl,Br,I)

二甲氨基氨基羥基甲氧基乙酰氨基烷基鹵素

2、間位定位取代基

①定義：當苯環上己有在這類定位取代基時，再引入的其它基團主要進入它的間位，而且第二個取代基的進入比苯要難，或者説這個取代基使苯環鈍化。

②特徵：取代基中直接與苯環相連的原子，有的帶有正電荷，有的含有雙鍵或三鍵。

③定位效應按下列次序而漸減：

-N+(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH

三甲銨基硝基氰基磺酸基醛基羧基

3、取代定位規律並不是絕對的。實際上在生成鄰位及對位產物的同時，也有少量間位產物生成。在生成間位產物的同時，也有少量的鄰位和對位產物生成。

當苯環上連有定位取代基時，苯環上電子雲密度的分佈就發生變化。這種影響可沿着苯環的共軛鏈傳遞。因此共軛鏈上就出現電子雲密度較大和電子雲密度較小的交替現象，從而使它表現出定位效應。

①鄰對位定位取代基的定位效應

鄰對位定位取代基除鹵素外，其它的多是斥電子的基團，能使定位取代基的鄰對位的碳原子的電子雲密度增高，所以親電試劑容易進攻這兩個位置的碳原子。鹵素和苯環相連時，與苯酚羥基相似，也有方向相反的吸電子誘導和共軛兩種效應。但在此情況下，誘導效應占優勢，使苯環上電子雲密度降低，苯環鈍化，故親電取代反應比苯難。但共軛使間位電子雲密度降低的程度比鄰對位更明顯，所以取代反應主要在鄰對位進行。

②間位定位基的定位效應

這類定位取代基是吸電子的基團，使苯環上的電子雲移向這些基團，因此苯環上的電子雲密度降低。這樣，對苯環起了鈍化作用，所以較苯難於進行親電取代反應。

③共振理論對定位效應的解釋

鄰對位中間體均有一種穩定的共振式（鄰對位定位基的影響）。在間位定位基的影響下，在三個可能的碳正離子中間體中，鄰對位共振式中正電荷是在連有吸電子基的碳上，它使碳正離子中間體更不穩定。所以間位碳正離子中間體是最有利的。

概念：當苯環上已帶有這類定位取代基時，再引入的其它基團主要進入它的鄰位或對位，而且第二個取代基的進入一般比沒有這個取代基(即苯)時容易，或者説這個取代基使苯環活化。

社會心理學家曾作過一個試驗：在召集會議時先讓人們自由選擇位置，之後到室外休息片刻再進入室內入座，如此五至六次，發現大多數人都選擇他們第一次坐過的位子。求職者也同樣受定位效應的影響，凡是自己認定的事情，多數不願輕易改變。比如一位求職者先設定一個理想崗位，擇業時往往一味追尋與預期相匹配的崗位，導致浪費了很多機會。而求職者一旦選定了工作，不管專業對不對口，不管自己有無興趣，通常都會延續下去，很少願意輕易改變職業。

對策：定位效應對求職者職業生涯的影響是無形的，也是巨大的，因此，有條件的求職者可以進行職業諮詢，請專家指點迷津，選擇最適合自己的職業發展道路。另外，求職者也可認真審視自己的定位，以個人興趣、自身條件等因素來衡量和確定職業定位。

人們用雙耳聽音比單耳聽音靈敏度高、聞閾低、抗干擾力強，並能定位聲源的空間方位，其原因是兩耳相距幾CM,在接收聲源傳送波時存在強度差和時間差。一般而言，高頻聲的定位依賴於其在人的頭部產生繞射，兩耳接受聲波存在聲強差，通過人腦聽覺神經感知，分析和判斷出聲源方位。而對於低頻聲的定位則依賴於雙耳接收聲音時存在相位差或時間差。

如果人耳作聲源定位時，頭部左右移動，則定位的準確性會進一步提高。雙耳定位效應在人的正前方或正後方的上下位置的定位準確度較差，尤其在對稱軸上的位置存在一些盲點。當我們聆聽播放的音樂、觀看影視畫面時，感覺到立體聲更真實、更動聽、更感人，主要是人的雙耳通過雙耳定位效應能感受到各個聲源來自不同的空間位置，產生身臨其境的感覺，所以，人耳的雙耳定位效應是立體聲聽音的重要條件，當然聲源必須通過雙聲道以上的音箱播放聲音，形成聲源有一定的空間分佈圖像，這樣才能構成立體聲聽音。