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羰基合成
鎖定
- 中文名
- 羰基合成
- 外文名
- oxo-synthesis
- 解 釋
- 一氧化碳和氫與反應過程
- 工業應用
- 生產高碳醛和醇
羰基合成簡介
反應式為:
這個反應可以看作是烯烴雙鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和一個甲酰基,因此又被稱作氫甲酰化反應。隨着一碳化學的發展,有CO參與的反應類型逐漸增多,通常將在過度金屬絡合物催化劑存在下,有機化合物分子引入羰基的反應均歸入羰化反應的範圍。
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羰基合成羰基化反應類型
羰基合成不飽和化合物的羰基化反應
(1)烯烴的氫甲酰化:製備比原料烯烴多一個碳原子的飽和醛或醇。
(2)烯烴衍生物的氫甲酰化
不飽和醇,醛,酯,醚,含鹵素,含氮化合物等中的雙鍵可以進行羰基合成反應,但官能團不能參加反應。
(3)不飽和化合物的氫羧基化
羰基合成甲醇的羰基化反應
(1)甲醇羰基化合成醋酸,甲酸
羰基合成催化劑
各種過渡金屬羰基絡合物對氫甲酰化反應均有催化作用。但只有鈷和銠的羰基絡合物用於工業化生產。①鈷催化劑:主要採用八羰基二鈷【Co2(CO)8】。它可以預先製成,然後加入反應器中;也可用金屬鈷、鈷的氧化物、碳酸鈷或鈷的脂肪酸鹽,在反應器中與原料氣一氧化碳和氫反應制得。在反應條件下,由Co2(CO)8生成的四羰基氫鈷【HCo(CO)4】,是催化活性體。Co2(CO)8即使在室温下也極易分解。為了保持更多的HCo(CO)4,反應須在較高的一氧化碳分壓下進行。使用這種催化劑時,存在着催化劑的回收、循環以及設備腐蝕問題,同時所得產物中的正、異構醛之比較低,約為1,而異構醛的用途不大。對鈷催化劑的改進,是在原催化劑中引入有機膦配位基,形成Co2(CO)6【P(n-C4H9)3】2絡合物,以提高正構產物的選擇性,使正、異構醛之比提高至4左右。改進的鈷催化劑熱穩定性較好,並有加氫活性,羰基合成過程可在較低壓力下進行,並可在同一反應器中同時進行氫甲酰化和催化加氫。②銠催化劑以 HRh(CO)·【P(C6H5)3】3·的活性高、熱穩定性好,可用於較低壓力的操作過程;選擇性高,產物中正、異構醛之比大約為10。
羰基合成過程條件
羰基合成是強放熱反應,反應熱大約為125kJ/mol,反應過程中熱量的移除至關重要。羰基合成過程中的反應平衡常數,在一般反應温度範圍內較大。從平衡觀點來看,反應可以不加壓;但為了保持催化劑的穩定性,反應須在加壓下進行。實際過程條件與所使用的催化劑密切相關。使用羰基鈷催化劑時,如果原料氣中氫氣與一氧化碳的分子比為1:1,反應温度為100~180℃,則反應壓力為20~30MPa。降低温度、增加一氧化碳分壓,對提高正、異構醛之比和減少催化劑的分解都有利。用改進的鈷催化劑時,因其目的產物為醇,原料氣中氫氣與一氧化碳的分子比為2:1,反應壓力為2~10MPa,但由於催化劑活性較低,需較高的反應温度。用改進的銠催化劑時,反應條件較緩和,適宜温度為100℃左右,一氧化碳和氫分壓分別<0.3MPa和<1.4MPa。
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羰基合成工業應用
工業上,適用於羰基合成過程的原料烯烴包括直鏈和支鏈的C2~C17單烯烴。其中直鏈烯烴主要是乙烯、丙烯、1-丁烯和 2-丁烯,以及α-烯烴和內烯烴(雙鍵不在鏈端)的混合物。支鏈烯烴主要是異戊烯,由C3、C4烯烴齊聚得到的己烯、辛烯、壬烯、十二烯,以及由異丁烯、1-丁烯和2-丁烯二聚和共聚得到的庚烯等。使用銠催化劑時,丙烯等原料氣的預處理是必要的,因為催化劑遇硫化物、鹵化物和氰化物極易中毒。
羰基合成是用烯烴生產高碳醛和醇的方法(見高級脂肪醇),因此,在工業上得到廣泛的應用。其中主要有由丙烯制1-丁醇和2-乙基己醇;由庚烯生產辛醇;用混合烯烴合成用於生產增塑劑和合成洗滌劑的C8~C10醇和C12~C16醇;用乙烯生產丙醛,而丙醛是合成1-丙醇和丙酸的主要原料;以及由1-丁烯和2-丁烯生產戊醇等。
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羰基合成後續發展
1938年,德國魯爾化學公司O.勒倫獲乙烯的氫甲酰化生成丙醛的專利,第二次世界大戰中,在德國首先建成了利用羰基合成過程生產合成醇的工業裝置,但未生產。
1945年建成第一個羰基合成生產高級脂肪醛的10kt規模裝置,用來生產合成洗滌劑。
1963年,美國殼牌公司用改進的鈷催化劑由丙烯生產正丁醇和α-乙基己醇,其後又生產用於合成洗滌劑的高碳醇。
- 參考資料
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- 1. 有機合成基礎 第七版 人民衞生出版社 呂以仙 2008-06
- 2. 羰基合成