羰基合成

羰基合成又稱氫甲酰化。烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下，在烯烴雙鍵上同時加上氫原子和甲酰基生成比原來烯烴多一個碳原子的兩種異構醛的反應過程。這個反應被命名為羰基合成，也稱作羅蘭反應。

反應式為：

這個反應可以看作是烯烴雙鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和一個甲酰基，因此又被稱作氫甲酰化反應。隨着一碳化學的發展，有CO參與的反應類型逐漸增多，通常將在過度金屬絡合物催化劑存在下，有機化合物分子引入羰基的反應均歸入羰化反應的範圍。 ^{[1]  [2]} 

主要類型有不飽和化合物的羰基化反應和甲醇的羰基化反應。

（1）烯烴的氫甲酰化：製備比原料烯烴多一個碳原子的飽和醛或醇。

（2）烯烴衍生物的氫甲酰化

不飽和醇，醛，酯，醚，含鹵素，含氮化合物等中的雙鍵可以進行羰基合成反應，但官能團不能參加反應。

（3）不飽和化合物的氫羧基化

（4）不對稱催化合成：生成單一對映體的醛

某些結構的烯烴進行羰基合成反應能生成含有對映異構體的醛。理想情況下僅生成單一對映體。不對稱催化合成目前在藥物合成和天然藥物全合成中都有十分重要的地位。 ^[1] 

（1）甲醇羰基化合成醋酸，甲酸

（2）甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯，草酸二甲酯或乙二醇 ^[1] 

各種過渡金屬羰基絡合物對氫甲酰化反應均有催化作用。但只有鈷和銠的羰基絡合物用於工業化生產。①鈷催化劑：主要採用八羰基二鈷【Co2(CO)8】。它可以預先製成,然後加入反應器中;也可用金屬鈷、鈷的氧化物、碳酸鈷或鈷的脂肪酸鹽，在反應器中與原料氣一氧化碳和氫反應制得。在反應條件下,由Co2(CO)8生成的四羰基氫鈷【HCo(CO)4】，是催化活性體。Co2(CO)8即使在室温下也極易分解。為了保持更多的HCo(CO)4,反應須在較高的一氧化碳分壓下進行。使用這種催化劑時，存在着催化劑的回收、循環以及設備腐蝕問題,同時所得產物中的正、異構醛之比較低,約為1,而異構醛的用途不大。對鈷催化劑的改進,是在原催化劑中引入有機膦配位基,形成Co2(CO)6【P(n-C4H9)3】2絡合物,以提高正構產物的選擇性,使正、異構醛之比提高至4左右。改進的鈷催化劑熱穩定性較好,並有加氫活性,羰基合成過程可在較低壓力下進行，並可在同一反應器中同時進行氫甲酰化和催化加氫。②銠催化劑以 HRh(CO)·【P(C6H5)3】3·的活性高、熱穩定性好,可用於較低壓力的操作過程；選擇性高，產物中正、異構醛之比大約為10。

近年來,正在開發一種非均相催化劑,它既具有均相催化劑的高活性和選擇性，又具有負載型固體催化劑的優點，而不存在產物與催化劑分離的問題。 ^[1] 

羰基合成是強放熱反應，反應熱大約為125kJ/mol,反應過程中熱量的移除至關重要。羰基合成過程中的反應平衡常數，在一般反應温度範圍內較大。從平衡觀點來看，反應可以不加壓；但為了保持催化劑的穩定性，反應須在加壓下進行。實際過程條件與所使用的催化劑密切相關。使用羰基鈷催化劑時，如果原料氣中氫氣與一氧化碳的分子比為1:1，反應温度為100～180℃，則反應壓力為20～30MPa。降低温度、增加一氧化碳分壓，對提高正、異構醛之比和減少催化劑的分解都有利。用改進的鈷催化劑時，因其目的產物為醇，原料氣中氫氣與一氧化碳的分子比為2:1，反應壓力為2～10MPa，但由於催化劑活性較低,需較高的反應温度。用改進的銠催化劑時，反應條件較緩和,適宜温度為100℃左右，一氧化碳和氫分壓分別<0.3MPa和<1.4MPa。 ^[1] 

工業上，適用於羰基合成過程的原料烯烴包括直鏈和支鏈的C2～C17單烯烴。其中直鏈烯烴主要是乙烯、丙烯、1-丁烯和 2-丁烯，以及α－烯烴和內烯烴（雙鍵不在鏈端）的混合物。支鏈烯烴主要是異戊烯，由C3、C4烯烴齊聚得到的己烯、辛烯、壬烯、十二烯,以及由異丁烯、1-丁烯和2-丁烯二聚和共聚得到的庚烯等。使用銠催化劑時，丙烯等原料氣的預處理是必要的，因為催化劑遇硫化物、鹵化物和氰化物極易中毒。

羰基合成是用烯烴生產高碳醛和醇的方法（見高級脂肪醇）,因此,在工業上得到廣泛的應用。其中主要有由丙烯制1-丁醇和2-乙基己醇；由庚烯生產辛醇；用混合烯烴合成用於生產增塑劑和合成洗滌劑的C8～C10醇和C12～C16醇；用乙烯生產丙醛，而丙醛是合成1-丙醇和丙酸的主要原料；以及由1-丁烯和2-丁烯生產戊醇等。 ^[1] 

1930年，美國D.F.史密斯等首先發現乙烯和水煤氣在鈷催化劑作用下，可以得到醛和醇。這一發現促使利用氫甲酰化反應生產洗滌劑用高碳醇(鏈長C12～C14)的開發研究。

1938年，德國魯爾化學公司O.勒倫獲乙烯的氫甲酰化生成丙醛的專利，第二次世界大戰中，在德國首先建成了利用羰基合成過程生產合成醇的工業裝置，但未生產。

1945年建成第一個羰基合成生產高級脂肪醛的10kt規模裝置，用來生產合成洗滌劑。

1963年，美國殼牌公司用改進的鈷催化劑由丙烯生產正丁醇和α－乙基己醇,其後又生產用於合成洗滌劑的高碳醇。

1976年，美國聯合碳化物公司又開發了用銠催化劑進行丙烯氫甲酰化的過程。 ^[1]