硫鋁酸鈣

硫鋁酸鈣（calcium sulphoaluminate）

氧化鈣、氧化鋁和硫酸鈣在1300～1350℃左右化合而成的化合物，分子式Ca₄Al₆SO₁₆，又寫成3(CA)·CaSO₄或C₄A₆S。在日本、美國、中國等國家被用作混凝土膨脹劑的主要組分之一。它與水反應生成水化硫鋁酸鈣，視外加石膏數量的多少，可生成不同數量的高硫型水化硫鋁酸鈣（鈣礬石）和低硫型水化硫鋁酸鈣，因而產生不同的膨脹量。20世紀70年代，中國建築材料科學研究院研製成功以硫鋁酸鈣為主要強度源的硫鋁酸鹽水泥，相繼開發出鐵鋁酸鹽水泥。摻入不同量的石膏，分別製成早強水泥，膨脹水泥，自應力水泥和低鹼度水泥。這些水泥在冬季施工，自應力水泥管，玻璃纖維增強水泥等領域獲得應用。近年來，中國已合成出含鋇和鍶的硫鋁酸鹽。 ^[1] 

1、性質

本製品摻入砂漿或混凝土中，能使水泥在凝結硬化時伴隨體積膨脹，從而達到補償收縮和張拉鋼筋產生預應力的目的。

2、用途

用作水泥膨脹劑。

3、配方（克分子比）

石灰石：礬土：化工無水石膏 =4：1：3

4、製法

按配方比例將各物料加入，經膠燒後，再磨成細度為1500～2300cm²/g比表面積的粉末即可。本製品拌制補償收縮混凝土的一般摻量為7～11%，拌制自應力混凝土的摻量為13～17%。

硫鋁酸鹽系膨脹劑是工程中最常見的膨脹劑。硫鋁酸鹽系膨脹劑包括很多品種，但其產生膨脹能的原因都是由於硫鋁酸鈣水化物（鈣礬石）的生成，其反應通式為：

6CaO +3Al₂O₃ +3SO₃ +26H₂O —→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O

對於鈣礬石的膨脹機理存在一定爭議，但國內外學者對於鈣礬石的膨脹機理比較一致的意見可以概括為：

（1）膨脹相是鈣礬石，在水泥中有足夠濃度的CaO、Al₂O₃，和CaSO₄條件下均可生成鈣礬石，並非一定要通過固相反應生成的鈣礬石才能膨脹，通過液相反應也可以產生鈣礬石膨脹。

（2）在液相CaO飽和時，通過固相反應或原地反應形成針狀鈣礬石，其膨脹能較大；在液相CaO不飽和時，通過液相反應生成柱狀鈣礬石，其膨脹力較小，但有足夠數量鈣礬石時，也能產生體積膨脹。

（3）在膨脹原動力方面，一種觀點是晶體生長壓力；另一種觀點是吸水膨脹。

此外，研究還表明，鈣礬石的形成速率和生成數量決定着混凝土的膨脹效能。若鈣礬石形成速度太快，其大部分膨脹能消耗在混凝土塑性階段，相當於做了無用功。

鈣礬石型貌有多種，但最常見的是長度為幾個微米的結晶體（針狀或柱狀），它在水泥硬化過程中，於C-S-H膠粒間結晶生長，使水泥石宏觀體積不斷膨脹。在有鋼筋等約束的情況下，鈣礬石晶體引起的膨脹可以使混凝土內部產生0.2MPa以上的自應力，這就能對混凝土起到補償收縮、防止開裂的作用。由於所生成的鈣礬石首先填充於水泥石的毛細孔或氣孔中，並能與纖維狀的C-S-H凝膠交織成網絡狀，使水泥石結構更為緻密，所以混凝土的強度和抗滲性均有較大幅度的提高。

屬於硫鋁酸鹽系膨脹劑的主要有CSA膨脹劑和明礬石膨脹劑。

CSA膨脹劑來源於K型水泥的膨脹組分（CaO-SO₃-Al₂O₃），故名CSA。CSA膨脹劑是由石灰、石膏和礬土經配料煅燒而成的，其主要成分是無水硫鋁酸鈣（C₄A₃S）。CSA膨脹劑的摻量可以根據現場需要進行調整，便於控制質量。一般情況下，收縮補償混凝土中摻加CSA膨脹劑25～30kg/m³，自應力混凝土中摻加40～60kg/m³。

明礬石膨脹劑是由天然明礬石和無水石膏磨細而成的。明礬石和石膏與水泥中硅酸鈣水化過程中析出的Ca(OH)₂相互作用，形成大量的水化硫鋁酸鈣，使混凝土體積膨脹，明礬石形成鈣礬石的速度較慢，在7～28d形成，晶體生長壓力小，膨脹量也小，與其他膨脹劑相比，達到相同膨脹率時，摻量要大。

與明礬石相比，若採用高鋁水泥替代部分明礬石與石膏配合，則在相同摻量情況下，膨脹能較大，而且膨脹產生的齡期可以提前，這樣不僅有助於降低膨脹劑的摻量，而且可以降低膨脹劑中的鹼含量。下圖是以明礬石為主提供鋁相配製的膨脹劑（E1）和以明礬石、高鋁水泥共同提供鋁相配製的膨脹劑（E2），當摻量同為12%時的砂漿膨脹率（水中）對比結果。 ^[2] 

凡是由於產生硫鋁酸鈣水化物晶體（鈣礬石）而發生膨脹的水泥與膨脹劑均屬此類。其綜合反應方程為：

6CaO +Al₂O₃ +3SO₃ +31H₂O —→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O

一、高鹼鋁酸鈣—礬土水泥—石膏：按細度70%通過4900孔/釐米²的高鹼性水化鋁酸鈣：建築石膏

（CaSO₄·1/2H₂O）：礬土水泥（重量比）=1：0.6：3.6再經磨細而製成的膨脹水泥。調整高鹼性鋁酸鈣與建築石膏比例可調節凝結時間。

這種水泥的特點是凝結快（4～10min），早強高（20×20 x 20毫米淨漿體R₂=300kg/cm²，R₂₈=500kg/cm²），微膨脹（空氣中1天線膨脹0.05%左右，水中為0.5～1.0%）。

二、硅酸鹽自應力水泥：是按85～88%硅酸鹽水泥熟料，加6～7.5%礬土水泥再加6～7.5%二水石膏（CaSO₄·2H₂O）經磨細而製得。其膨脹組分——礬土水泥與二水石膏約佔12～15%。當水泥用量360～380kg/m³時，混凝土標號在200號以上。自由膨脹率隨膨脹荊組（組分）的多少分別為5～-29×10^-4和2～5×10^-4。抗滲標號達B₂₅，作為屋面剛性防水層獲得良好的效果。在美國根據發明人B．B．MиxaиIoв的名字命名為M型水泥。 ^[3] 

三、硫鋁酸鈣膨脹劑：日本以石灰石、礬土和化工無水石膏為原料，按CaO：Al₂O₃：CaSO₄（克分子比）=

4：1：3經膠燒，再磨成細度為1500～2300cm²/g比表面積的粉末。這種膨脹劑以C₄A₃S及C₃S為主要礦物成分。一般拌制補償收縮混凝土摻量（按膨脹劑/水泥+膨脹劑重量%）7.0～11.0%。拌制自應力混凝土為13～17%。 ’

四、明礬石膨脹劑：天然明礬石主要礦物是硫酸鉀鋁K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·4AI(OH)₃，為生成鈣礬石提供Al³⁺與SO₄^2-。

五、硫鋁酸鹽早強一微膨脹一自應力水泥：由建築材料科學研究院與石家莊水泥製品廠研製成功的一種新品新水泥。售價100～120元/噸。這種水泥是以無水硫鋁酸鈣（4CaO·3Al₂O₃·CaSO₄）及硅酸二鈣（β-C₂S）為主要礦物熟料，外摻二水石膏製成。按石膏摻量的多少，將分跳得早強、微膨脹與自應力三種特性。

這種水泥初凝一般40分鐘至1小時，終凝與初凝時問間隔較小（一般20～60min）。 ^[3] 

由於鈣礬石與水泥的其他水化產物C-S-H、氫氧化鈣等相比密度較小，為1.75g/cm³，與水化前的水泥、膨脹劑等無水礦物體積相比增加很多，在混凝土中能產生適度的體積膨脹，抵消混凝土的幹縮、化學減縮產生的拉應力，補償體積收縮。同時鈣礬石結晶體不斷生長，填充混凝土膠體結合處的毛細孔隙，改善混凝土內部孔結構，提高混凝土的密實度，使外界的介質不易侵蝕到內部，提高混凝土的抗滲性能。它們的膨脹源都是鈣釩石，其晶體結構如圖1所示。

在鈣礬石晶胞中，水分子的容積達55.53%，OH^-水容積為25.63%，兩者共為81.16%，由此可見鈣礬石是一個高結晶水的水化物。如果仔細地研究鈣礬石柱結構水的分佈，便發現它的表面是一層水的單分子層。因此，由於鈣礬石表面電性能的特殊而吸水膨脹是引起水泥石膨脹的原因。鈣礬石的膨脹本質是結構水，即固相：H₂O =44.47：55.53 =1：1.25，也即體積增大125%。

硫鋁酸鹽系膨脹劑佔的比例最大，使用最廣泛。 ^[4]