硫酸根自由基

由於硫酸根自由基帶有標準電極電勢，幾乎與羥自由基(Eo=2.7V-2.8V)有着等同的氧化能力，更強於臭氧(Eo=2.07V)，僅略低於氟(Eo_3.06V)的標準氧化還原電位，因此硫酸根自由基被認為在理想的條件下可以氧化絕大多數的有機物，使其分解。而且硫酸根自由基在溶液中的適用範圍較為廣泛，在pH=2-7的條件下，硫酸根自由基能在水中較穩定的存在，而當pH＞8以上的鹼性環境下，一部分硫酸根自由基開始與水中氫氧根離子反應生成羥自由基，此時溶液內部硫酸根自由基與羥自由基共同存在，當溶液在pH超過10的強鹼性條件下，大部分硫酸根自由基被氫氧根離子轉化生成羥基自由基。 ^[1] 

有研究表明硫酸根自由基產生後能持續更長的時間存在，這可加長與有機物持續接觸並提升降解的效果，可以使氧化進行時間延長，理論上同樣情況下照比羥自由基的降解程度會提高，並且硫酸根自由基還會處理部分羥自由基自身無法氧化的有機物，去除能力更廣。 ^[2] 

活化生成技術

加熱活化產生硫酸自由基的方法是各種活化中最常用的方式，其基本原理是：當加熱量大於140.2kJ/mol時，過硫酸鹽內的氧一氧鍵斷裂，生成2個分子量的硫酸根自由基，生成自由基的效率和處理降解有機物的效率也受到溶液中pH的，含過硫酸鹽濃度，温度的影響，pH在大於2的酸性條件，並適當提高過硫酸鹽量與温度，均對產生硫酸根自由基和處理率的升高有促進的作用。 ^[3] 

過渡金屬離子活化法

類似於Fenton法活化產生·OH的方式，利用不同過渡金屬離子(A礦，C02+，Cu2+，Fe2+，Mn2+，ce2+等)也可以催化過硫酸鹽(過一硫酸鹽，過二硫酸鹽)產生硫酸根自由基，該方法與其他活化方式相比不用在高温加熱或是光照紫外下進行，在一般常温條件下即可產生硫酸根自由基，較比其它方法簡便易行，在實驗室條件下更容易實現，並且節約能源，被公認為是產生硫酸根自由基利用最普遍的方法也是最良好的方法。

UV活化法

紫外光(UV)活化過硫酸鹽生成硫酸根自由基的研究始於20世紀中葉，由於過氧酸根中的氧一氧鍵在波長小於270nm的紫外光照射下產生斷裂反應，溶液中可生成2個單位量的硫酸根自由基。

Fe0活化法

Fe0活化過硫酸鹽法產生硫酸根自由基是近些年新興起硫酸根自由基活化的方向中熱門的研究領域。有學者提出零價鐵的活化原理是：Feo中的電子可能會直接轉移到過硫酸鹽中產生了硫酸根自由基，或是在鐵的表面有被氧化的FeO存在，其中的Fe2+發生活化反應。

活性炭活化法

活性炭(AC)法也是可以催化產生硫酸根自由基的方式之一，活性炭以其表面的多孔結構和超大的表面積比已經成為良好的吸附劑，有研究表明它還能夠催化過硫酸鹽等物質，可以在體系中生成氧化強度極高的自由基，進而消除水中有機物污染物。 ^[4] 

奪氫作用

奪氫作用是硫酸根自由基與烷烴類，醇類，有機酸，醚類，酯類等有機物的主要反應過程。Khusan S．L．等計算出硫酸根自由基與不同有機物反應奪氫時所需的不同的活化能，可以證明出硫酸根自由基與上述有機物作用的主要方式是氫的奪取過程。

電子的轉移作用

硫酸根自由基與含有苯環類，芳香類的有機物反應主要進行是電子的轉移作用。儲高升等研究酪氨酸與硫酸根自由基的作用過程的原理，並用了不同輻射方式和激光的光解，共同驗證出，自由基進攻芳香性物質開環的方式主要是經歷了硫酸根自由基利用強氧化性奪取芳香類有機物上的電子，破壞了原有的成對電子，使得結構上發生電子的轉移。

加成作用

對於不飽和的烯烴，炔烴類有機物或含有C=C雙鍵的化合物，硫酸根自由基被普遍認為與其反應的主要過程是加成反應，其中硫酸根自由基的成單電子可以主動進攻不飽和鍵，使其斷裂，斷鍵後有機物與硫酸根離子產生加成反應，硫酸根自由基電子與斷裂電子形成電子對。 ^[2] 

採用硫酸根自由基消除難處理有機物的工藝已經漸漸運用到工業或生活水處理當中，根據處理中的現象與反應情況，可以概括硫酸根自由基用在水處理中的特點：首先，硫酸根自由基以及可生成硫酸根自由基的多種過硫酸鹽，均具有氧化性，在一般環境下，都可以使普通生化法難降解處理的高分子長鏈有機物質分解，作用效果較為顯著。其次，過硫酸鹽更易溶於水溶液中，便於產生的硫酸根自由基快速與水中的有機接觸併產生氧化作用，混溶性良好，使分解速率更高。然後，所產生硫酸根自由基的氧化劑PS的性質穩定，與同樣是氧化劑的過氧化氫相比，各類過硫酸鹽更加便於存放，在儲藏的過程中不容易改變性質，能長時間保持性狀。第四，有研究證明出，硫酸根自由基可適應的pH範圍較廣(pH=2-10)，這增大可以處理廢水的範圍，不論酸性、鹼性廢水，都對硫酸根自由基的反應活性影響不大，但是在pH為中性的廢水中處理效率最高。第五，過硫酸鹽不揮發或不產生氣體，照比03和H202，PS在活化步驟中不會產生揮發性氣體，不會導致濃度因為揮發降低硫酸根自由基的產量。最後，硫酸根自由基能在水溶液中存在更長時間，一般情況存活時間可達到約4s左右的半衰期，較長的持續時長為其更多的降解有機污染物贏得了時間。 ^[5] 

硫酸根自由基(2張)

現階段硫酸根自由基高級氧化法在水處理中的應用也同時存在一些不足和需要深入探究與完善之處：硫酸根自由基與多種有機物的作用機理還需進一步探索，只停留在三種最基本的作用方式上，對於水中存在多種類複雜形式的有機物時，硫酸根自由基的降解機理順序，影響降解的程度，去除過程方面有待研究。②有些活化產生硫酸根自由基方式能耗高，需探尋不同有機物更有針對性的活化方式，提高利用率。③採用硫酸根自由基處理有機物方法僅對高濃度少流量的廢水處理適用，暫未能應用到大規模的水處理。④活化產生硫酸根自由基的過程也同時會消耗硫酸根自由基的量，因為有副反應發生，降低產生量，過渡金屬離子與PS均能與S04·‘發生反應。⑤硫酸根自由基處理廢水中會殘留PS和金屬離子，去除污染物後，還需要再次對殘留物質去除，增添了處理工序。⑥地下水中或廢水中的含多種干擾離子(氫氧根，氯離子，碳酸根離子等)，消耗硫酸根自由基。減少其與有機物的作用量，處理效果受到影響。 ^[1]