標準電極電勢

原電池是由兩個相對獨立的電極所組成，每一個電極相當於一個“半電池”，分別進行氧化和還原反應。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池。我們還未能在實驗和理論上計算個別電極的電極電勢，而只能夠測得由兩個電極所組成的電池的總電動勢。

但在實際應用中只要知道與任意一個選定的作為標準的電極相比較時的相對電動勢就夠了。如果知道了兩個半電池的這些數值，就可以求出由它們所組成的電池的電動勢。

按照1953年IUPAC（國際純粹與應用化學聯合會）的建議，採用標準氫電極作為標準電極，這個建議被廣泛接受和承認，並於1958年作為IUPAC的正式規定。根據這個規定，電極的氫標電勢就是所給電極與同温下的氫標準電極所組成的電池的電動勢 ^[1]  。

氫電極的結構是：把鍍鉑黑的鉑（把電鍍法在鉑片的表面上鍍一層呈黑色的鉑微粒鉑黑）插入含有氫離子的溶液中，並不斷用氫氣衝打到鉑片上。在氫電極上所進行的反應為

在一定温度下，如果氫氣在氣相中的分壓為p^⊖(標準壓強，即10⁵Pa)，且氫離子的活度等於1(即為1mol溶質/1L溶劑。一般溶劑都用水，在濃度較低時，活度近似等於濃度，所以也可以説是標準濃度，其值為1mol/L)，即m_H+=1mol·kg^-1，γ_H+=1，a_m，H+=1，則這樣的氫電極就作為標準氫電極。

根據以上規定自然得出標準氫電極的電極電勢等於零。

實際測量時需用電勢已知的參比電極替代標準氫電極，如甘汞電極、氯化銀電極等。它們的電極勢是通過與氫電極組成無液體接界的電池，通過精確測量用外推去求得的。

對於任意給定的電極，使其與標準氫電極組合為原電池：

標準氫電極 || 給定電極

設若以消除液體接界電勢，則此原電池的電動勢就作為該給定電極的氫標電極電勢，簡稱為電極電勢，並用φ來表示。

以銅電極為例： Pt | H₂(p^⊖) | H⁺(a_H+=1) || Cu²⁺(a_Cu2+) | Cu(s)

負極氧化 H₂(p^⊖)→2H⁺(a_H+=1)+2e^-

正極還原 Cu²⁺(a_Cu2+)+2e^-→Cu(s)

淨反應 H₂(p^⊖)+Cu²⁺(a_Cu2+)═Cu(s)+2H⁺(a_H+=1)

電池的電動勢E=φ_R-φ_L

下表“”和“”分別表示“右“和“左”，則電動勢E為

根據以上規定，該電池的電動勢就是銅電極的氫標還原電極電勢。當銅電極的Cu²⁺的活度a_Cu2+=1時，實驗測得的標準電動勢為0.337V，所以φ_Cu2+|Cu=0.337V。用同樣的方法可得到 其他電極的標準還原電極電勢值，列表備用 ^[1]  。

標準電極電勢表，是指半反應按電極電勢由低到高排序，可十分簡明地判斷氧還反應的方向。標準電極電勢是可逆電極在標準狀態及平衡態時的電勢，也就是標準態時的電極電勢。標準電極電勢有很大的實用價值，可用來判斷氧化劑與還原劑的相對強弱，判斷氧化還原反應的進行方向，計算原電池的電動勢、反應自由能、平衡常數，計算其他半反應的標準電極電勢，等等。

為了能正確使用標準電極電位表（課本或化學手冊上均有較詳細的表），現將有關的一些問題敍述如下：

(1)在Mⁿ⁺/M電極反應中，M叫做物質的還原態。Mⁿ⁺叫做物質的氧化態，物質的還原態和氧化態構成氧化還原電對。電對也常用符號來表示，例如Zn²⁺/Zn是一個電對，Cu(II)/Cu也是一個電對等。

(2)表中所列的標準電極電位的正、負數值，因電極反應進行方向而改變。如，當電極反應按Zn²⁺+2e^-=Zn，或者按Zn=Zn²⁺+2e^-的方式進行時，電對（Zn²⁺/Zn或Zn/Zn²⁺）的標準電極電位符號是相反的。

(3)在表中，物質的還原態的還原能力自下而上依次增強；物質的氧化態的氧化能力自上而下依次增強。具體地説，電對的電極電位數值越小，在表中的位置越高，物質的還原態的還原能力越強，電對的電極電位數值越大，在表中的位置越低，物質的氧化態的氧化能力越強。例如電對Zn^+2/Zn的標準電極電位的數值為-0.76伏較Cu數值+0.34伏為小，所以Zn原子較Cu原子容易失去電子，即Zn是較強的還原劑。

(4)物質的還原態的還原能力越強，其對應的氧化態的氧化能力就越弱，標準電極電位越小；物質氧化態的氧化能力越強，其對應的還原態的還原能力就越弱，標準電極電位越大。

(5)只有電極電位數值較小的物質的還原態與電極電位數值較大的物質的氧化態之間才能發生氧化還原反應，兩者電極電位的差別越大，反應就進行得越完全。

標準電極電勢有很大的實用價值，可用來判斷氧化劑與還原劑的相對強弱，判斷氧化還原反應的進行方向，計算原電池的電動勢、反應自由能、平衡常數，計算其他半反應的標準電極電勢等等。將半反應按電極電勢由低到高排序，可以得到標準電極電勢表，可十分簡明地判斷氧還反應的方向。