硫化橡膠

橡膠受熱變軟，遇冷變硬、發脆，不易成型，容易磨損，易溶於汽油等有機溶劑，分子內具有雙鍵，易起加成反應，容易老化。1839年，古德伊爾無意中製作出了硫化橡膠。

為改善橡膠製品的性能，生產上要對生橡膠進行一系列加工過程，在一定條件下，使膠料中的生膠與硫化劑發生化學反應，使其由線型結構的大分子交聯成為立體網狀結構的大分子，從而使膠料具備高強度、高彈性、高耐磨、抗腐蝕等等優良性能。這個過程稱為橡膠硫化。

硫化是膠料通過生膠分子間交聯，形成三維網絡結構，製備硫化膠的基本過程。不同的硫化體系適用於不同的生膠。以橡膠（生膠）為主體，加以多種輔助材料而成的合成體、（輔助材料有幾大體系、填充補強、硫化、防護、增塑、特殊物質加入劑、）而硫化是包覆絕緣層或護套層以後的一種處理方法、其目的就是讓輔助體系裏的硫化體系發生作用，使橡膠永久交聯、增加彈性、減少塑性。硫化的名詞是因最早時間是用硫磺使橡膠交聯的故稱硫化，沿用至今。

一般將硫化過程分為四個階段，誘導－預硫－正硫化－過硫。為實現這一反應，必須外加能量使之達到一定的硫化温度，然後讓橡膠保温在該硫化温度範圍內完成全部硫化反應。

作為硫化橡膠的原料橡膠，只能是能用硫磺或過氧化物交聯的橡膠。

通常使用如下幾類硫化體系。

（1）以硫黃，有機二硫化物及多硫化物、噻唑類、二苯胍類，氧化鋅及硬脂酸為主的硫化劑。這是最通用的硫化體系。但所製得的硫化膠的耐熱氧老化性能不高。

（2）烷基酚醛樹脂。

（3）多鹵化物（如用於聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠及丁腈橡膠的六氯乙烷）、六氯對二甲苯。

（4）雙官能試劑[如醌類、二胺類、偶氮及苯基偶氮衍生物（用於丁基橡膠及乙丙橡膠）等。

（5）雙馬來酰亞胺，雙丙烯酸酯。兩價金屬的丙烯酸酯（甲基丙烯酸酯）、預聚醚丙烯酸酯。

（6）用於硫化飽和橡膠的有機過氧化物。

（1）硫化三元乙丙橡膠時，使用有機過氧化物與不飽和交聯試劑，如三烯丙基異氰脲酸酯（硫化劑TAIC）。

（2）硫化硅橡膠時也可使用有機過氧化物。乙烯基硅橡膠硫化時可在催化劑（Pt）參與條件下進行。

按硫化條件可分為冷硫化、室温硫化和熱硫化三類。

冷硫化可用於薄膜製品的硫化，製品在含有2%～5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬，然後洗淨乾燥即可。

室温硫化時，硫化過程在室温和常壓下進行，如使用室温硫化膠漿（混煉膠溶液）進行自行車內胎接頭、修補等。

熱硫化是橡膠製品硫化的主要方法。根據硫化介質及硫化方式的不同，熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。

（1）直接硫化，將製品直接置入熱水或蒸汽介質中硫化。

（2）間接硫化，製品置於熱空氣中硫化，此法一般用於某些外觀要求嚴格的製品，如膠鞋等。

（3）混氣硫化，先採用空氣硫化，而後再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響製品外觀的缺點，也可以克服由於熱空氣傳熱慢，而硫化時間長和易老化的缺點。

影響硫化工藝過程的主要因素

（1）硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以達到的硫化程度也越高。硫磺在橡膠中的溶解度是有限的，過量的硫磺會由膠料表面析出，俗稱“噴硫”。為了減少噴硫現象，要求在儘可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔點以下加硫。根據橡膠製品的使用要求，硫磺在軟質橡膠中的用量一般不超過3%，在半硬質膠中用量一般為20%左右，在硬質膠中的用量可高達40%以上。

（2）硫化温度。若温度高10℃，硫化時間約縮短一半。由於橡膠是不良導熱體，製品的硫化進程由於其各部位温度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度，厚橡膠製品一般採用逐步升温、低温長時間硫化。

（3）硫化時間。這是硫化工藝的重要環節。時間過短，硫化程度不足（亦稱欠硫）。時間過長，硫化程度過高（俗稱過硫）。只有適宜的硫化程度（俗稱正硫化），才能保證最佳的綜合性能。

壓縮永久變形是橡膠製品的重要性能指標之一。硫化橡膠壓縮永久變形的大小，涉及到硫化橡膠的彈性與恢復。永久變形的大小主要是受橡膠恢復能力的變化所支配。影響恢復能力的因素有分子之間的作用力（粘性）、網絡結構的變化或破壞、分子間的位移等。當橡膠的變形是由於分子鏈的伸張引起的，它的恢復（或永久變形的大小）主要由橡膠的彈性所決定：如果橡膠的變形還伴有網絡的破壞和分子鏈的相對流動，這部分可以説是不可恢復的，它是與彈性無關的。所以，凡是影響橡膠彈性與恢復的因素，都是影響硫化橡膠壓縮永久變形的因素。這些因素包括彈性、打擊彈性（回彈性）、彈性與模量、壓縮永久變形、扯斷永久變形等。

1、彈性——橡膠的彈性應是理論上的一個概念，它表示橡膠分子鏈段和側基內旋轉的難易程度，或是橡膠分子鏈柔順及分子間作用力的大小。對於硫化橡膠，其彈性還與交聯網絡密度及規整性有關。

2、彈性與扯斷永久變形——常説天然橡膠的彈性很好，但它的扯斷永久變形往往是很大的，這主要是天然橡膠伸長率很大，伸長過程中造成網絡的破壞及分子鏈的位移很大，斷裂後的恢復歷程長和不可恢復的部分增加。如果以定仲長的永久變形作比較，天然橡膠的永久變形就不一定很大了。

3、打擊彈性或回彈性是在定負荷（或定能量）條件下測定的，其彈性的大小與硫化膠的交聯程度 ^[1]  或模量有直接的關係，表述的是橡膠彈性和粘性（或吸收）的綜合。

4、壓縮永久變形是在定變形條件下測定的，其值的大小與橡膠的彈性及恢復能力有關。

在較高應變率範圍內，硫化橡膠的動態應力－應變關係是與應變率相關的，彈性模量、屈服應力和流動應力都隨應變率的增大而增大，所以動態實驗中材料表現出明顯的應變率效應。而在低應變率加載下，硫化橡膠對應變率不敏感 ^[2]  。

在規定條件下試樣受衝擊出現破壞時的最高温度，即為脆性温度，可以對非硬質塑料及其他彈性材料在低温條件下的使用性能作比較性鑑定。可以測定不同橡膠材料或不同配方的硫化橡膠的脆性温度和低温性能的優劣。因此無論在科學研究材料及其製品的質量檢驗，生產過程的控制等方面均是不可缺少的。

熱塑性硫化橡膠 ^[3]  （英文為Thermoplastic Vulcanizate），簡稱為TPV，熱塑性硫化橡膠的中文簡稱為熱塑性橡膠（英文Thermoplastic Rubber），簡稱為TPR，但這個名稱容易和其它種類的熱塑性彈性體（英文為Thermoplastic Elastomer）相混淆在一起，因為通常熱塑性彈性體也被大家叫做熱塑性橡膠，尤其是苯乙烯類彈性體，目前至少在中國似乎"TPR”已經成為它的專有名稱了，一提起TPR，就是指以SBS、SEBS等苯乙烯類彈性體為基料的熱塑性彈性體，這與苯乙烯類彈性體在民用以及終端消費品領域中消耗量之大是分不開的。

熱塑性硫化橡膠的名稱如果再説的詳細一點，那應該是熱塑性動態硫化橡膠（英文為Thermoplastic Dyamic Vulcanizate），加了“動態”2字是更具體説明了生產這種熱塑性硫化橡膠的工藝——動態硫化，這種工藝指在橡膠和熱塑性塑料熔融共混過程中使橡膠硫化，當然在橡膠在硫化的同時也不斷與熱塑性塑料相混合，因此被硫化了的橡膠是作為分散相分佈在熱塑性塑料連續相中。與之相對應的熱塑性靜態硫化橡膠，就是指橡膠按傳統方法先硫化好，然後通過磨粉設備把硫化好的橡膠磨成粉，最後與熔融的熱塑性塑料共混，理論上這種方法也能製得性能優良的TPV，但到目前為止，只是處於實驗室階段。

TPV主要由二部分組成，一是塑料，作為連續相，二是橡膠作為分散相。通常橡膠需要與軟化油或增塑劑與之配合。硫化劑和一些輔助助劑也是必不可少的。另外為了降低成本或者提高某方面的性能，一些無機填料會被填加。

許多塑料和橡膠之間可形成TPV，但僅有個別共混物經過動態硫化後具有實用價值，目前商業化的有PP/PE/EPDM，PP/NBR，PP/ACM，PS/SEBS。在化工出版社《熱塑性彈性體》一書中對11種橡膠和9種塑料製備的99種橡膠/塑料共混物進行了評論，研究發現，要得到最佳性能的橡膠/熱塑性塑料動態硫化共混物，必須滿足以下條件：

（1）塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配；

（2）橡膠纏結分子鏈長度較低；

（3）塑料的結晶度大於15%。當塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下，添加合適的相容劑，再進行動態硫化，也可以得到性能優良的共混物。

橡膠製品在生產及使用過程中產生的大量廢舊硫化橡膠，成為了橡膠工業發展中面臨的主要挑戰 ^[4]  。廢橡膠屬於熱固性聚合物材料，在常規條件下不溶不融，在自然條件下很難降解，其回收和再生技術一直是世界性難題，關係到全球的環境保護及資源的可持續利用，因此在業內受到越來越多的關注。再生膠是廢棄橡膠中再生的膠料，其作為填充劑在生膠配方體系中佔有重要的地位。再生膠的添加雖然會使得生膠的物理機械性能，如拉伸強度、模量、撕裂強度等有所下降，但卻可以提供生膠所沒有的特點。一方面可縮短混煉時間，減少膠料在混煉過程中的能量消耗；其次，在擠出或者壓延的過程中使得供料的速度更快，當混煉膠中含有再生膠時，可避免出現擠出膨脹和壓延收縮的問題；第三，在硫化時，再生膠可起到抗老化性作用，其效果比添加其餘抗老化劑更好。瞭解生成再生膠的反應機理及再生膠的製備工藝對更好地研究再生膠有着重要的意義。