石油焦

石油焦（Petroleumcoke）是原油經蒸餾將輕重質油分離後，重質油再經熱裂的過程，轉化而成的產品，從外觀上看，焦炭為形狀不規則，大小不一的黑色塊狀（或顆粒），有金屬光澤，焦炭的顆粒具多孔隙結構，主要的元素組成為碳，佔有80%以上，含氫1.5%-8%，其餘的為氧、氮、硫和金屬元素。 ^[2-3] 

石油焦屬於易石墨化炭一類，石油焦的微晶與冶金焦比較，碳網格片狀體之間的疊合比較整齊，片狀體之間距離較小；在石墨化的高温下，碳網格片狀體的晶粒平均厚度（Lc）和平均寬度（La）增大，片狀體層面間距（d）縮小；（圖1）晶格常數（a0和c0）接近天然石墨，電阻率顯著降低而真密度相應提高。所以使用石油焦為原料可以製造電阻率較低的石墨電極。 ^[4] 

石油焦具有其特有的物理、化學性質及機械性質，發熱部份的不揮發性碳，揮發物和礦物雜質（硫、金屬化合物、水、灰等）這些指標決定焦炭的化學性質。物理性質中孔隙度及密度，決定焦炭的反應能力和熱物理性質。顆粒組成、加工方式、硬度、耐磨性、強度和其他機械特性決定其機械性質。 ^[5] 

石油焦物理化學性質的指標有灰分、硫分、揮發分、真密度、孔隙率、電阻率、熱膨脹係數和機械性能等。 ^[6] 

石油焦灰分中含有的主要元素為鐵、硅、鈣、鋁、鈉、鎂，還含有少量的釩、鈦、鉻、鎳、錳等。除鋁、鎂、鈣為電解質所需元素外，其餘都是有害雜質。灰分中的這些元素按照危害的受害體不同可分為兩類：一類以電解最終產品原鋁為受害體的元素，它們在電解過程中轉入鋁液中影響鋁的質量。另一類元素能使炭陽極的化學性能下降，如鈉元素。鈉對電解質及鋁的質量並無危害作用，對陽極的物理性能也無大的影響，但它影響陽極的化學性能。促使陽極的選擇性氧化，造成陽極工作的不均勻性且使陽極脱落掉渣。這樣不僅增加了炭耗量，而且使電解質中炭渣增多，污染電解質，影響生產和操作。 ^[6] 

石油焦灰分中的大部分元素來源於原油，也有些是焦化、儲運過程添加的。其中硅、鋁在原油中以砂土形式存在，隨焦化過程而進入了石油焦。另外，生產出來的石油焦如果堆放在露天，地面上的泥沙或颳風帶來的泥沙也會增加石油焦的灰分。鈉、鈣、鎂是油田附近礦物中這些元素的氯化物以水溶液形式而滲入原油中的，這些元素除與井場的地理位置有關外，還與煉油廠的生產工藝有關。鐵主要是由於煉油廠生產設備的腐蝕而帶入的。硫、釩、鎳、鈦則是高分子石油雜環鏈上所固有的，在石油分子中以化合物的形式存在，所以分離這些元素是一個難題。 ^[6] 

硫是影響石油焦質量的雜質之一，石油焦的含硫量取決於渣油的含硫量，渣油中的硫分有30%-40%殘留在石油焦中，如果含硫量較高的渣油事先加氫脱硫，減少渣油中的含硫量，由此得到的石油焦含硫量相應降低。石油焦中的硫可分為硫的有機化合物（硫醚、硫醇、磺酸等）和硫的無機化合物（硫化鐵、硫酸鹽）兩類。一般煅燒到1300℃左右脱硫效果不大，只有將煅燒温度提高到1450℃左右才能有較明顯的脱硫效果，一部分硫化物需在石墨化的高温下才能排出。 ^[6] 

對生產鋁電解用陽極材料及生產石墨製品而言，硫是一種有害元素，含硫量較大的石油焦生產的石墨電極在石墨化過程中產生“氣脹”現象，容易導致產品裂紋。含硫較高的石墨電極鍊鋼時，噸鋼電極消耗量有所增加，中國多數產地的石油焦硫分較低，只有使用國內高硫原油或進口高硫原油的煉油廠生產的石油焦硫分較高。 ^[6] 

石油焦揮發分的大小表明其焦化温度的高低，釜式焦的焦化温度較高、可達700℃左右，因此釜式焦的揮發分較低（3%-7%），而延遲焦化石油焦的焦化温度只有500℃左右，所以揮發分高達8%-15%，延遲焦化生產的石油焦其揮發分不僅取決於焦化温度，還和渣油通入焦化塔的裝填時間及向焦炭層吹入蒸汽的條件有關，同一塔卸出的焦炭揮發分也差別很大，如位於塔底的焦炭結構較緻密，體積密度大，揮發分較低，而塔頂部的焦炭結構疏鬆，揮發分要高得多。石油焦揮發分的多少對炭素製品質量並無多大影響，但對煅燒作業有影響，高揮發分的石油焦使用一般結構的迴轉窯或罐式爐煅燒都有困難。 ^[6] 

石油焦在1300℃煅燒後的真密度的大小是衡量石油焦質量的主要項目，一般來講，煅燒後真密度越高，説明這種焦容易石墨化，而且石墨化後電阻率較低、熱膨脹係數較小，石油焦的體積密度表示焦炭結構的緻密程度，並且與機械強度成正比。真實密度除與焦炭的體積密度有關外，還和焦炭的顆粒度有關。 ^[6] 

未經煅燒的生焦電阻率很高，接近於絕緣體，經過煅燒後，電阻率急劇下降，石油焦的電阻率與煅燒温度成反比，經1300℃煅燒過的石油焦電阻率降低到500μΩ·m左右。 ^[6] 

石油焦的熱膨脹係數主要取決於渣油的性質，也即渣油中芳烴的含量和瀝青質的含量，芳烴含量高及瀝青質、膠質含量低的渣油，生產出的石油焦其熱膨脹係數較低，針狀焦就是這樣的石油焦，同樣是針狀焦，熱膨脹係數也有差別，生產大規格的超高功率石墨電極和接頭坯料應該採用熱膨脹係數較低的針狀焦。石油焦的熱膨脹係數與測試温度有關，中國測試熱膨脹係數的標準温度為100-600℃，測試温度不同所得的結果不能直接比較。 ^[6] 

石油焦的力學性能包括“可破碎性”、脆性和磨損率等指標，石油焦的“可破碎性”及脆性在電極製造工藝中有一定的實際意義，可破碎性可以用焦炭在破碎前後的尺寸比來評價，而脆性是表示焦炭在運輸和傳送過程中發生破碎的可能性。表徵石油焦磨損率的測試方法是轉鼓試驗法，原焦的磨損率與其揮發分含量成正比，與體積密度成反比，煅燒後的石油焦磨損率顯著下降。 ^[6] 

石油焦通常有下列4種分類方法： ^[6] 

可分為平爐焦、釜式焦、延遲焦、流化焦4種，前兩種焦已很少生產，目前中國大量生產的是延遲焦。 ^[6] 

可分為生焦和煅燒焦兩種，前者由延遲焦化(或其他焦化方法)所得，含有大量的揮發分，機械強度低，煅燒焦是生焦經煅燒而得。中國多數煉油廠只生產生焦，煅燒作業多在炭素廠內進行。 ^[6] 

可分為高硫焦、中硫焦和低硫焦3種，中國延遲石油焦質量標準（ZBE44002-86）將生焦分為1號、2號和3號，每個號又分為A焦和B焦兩類，規定1號焦硫分不大於0.5% （A焦）及0.8% （B焦），2號焦為不大於1.0% （A焦）及1.5% （B焦），3號焦為不大於2.0% （A焦）及3.0% （B焦）。 ^[6] 

可分為海綿狀焦、蜂窩狀焦和針狀焦3種。 ^[6] 

海綿狀焦外觀類似海綿，雜質含量較多，內部含有許多小孔，空隙間焦壁很薄，其不適合作為生產炭材料的原料。 ^[6] 

蜂窩狀焦內部小孔分佈比較均勻，有明顯的蜂窩結構，具有較好的物理性能和力學性能，此類石油焦可以作為普通功率石墨電極、預焙陽極和電炭製品生產用的原料。 ^[6] 

針狀焦外表有明顯條紋，焦塊內部的孔隙呈細長橢圓形定向排列，破碎後成細長顆粒，其可作為生產高功率和超高功率石墨電極的原料。 ^[6] 

國內外生產石油焦的焦化工藝早期為釜式焦化或平爐焦化，目前大量使用的是延遲焦化。此外，少數煉油廠採用流化焦化、接觸焦化等焦化工藝。石油焦的性質不僅與原料有關，也和焦化工藝延遲集化有密切關係。 ^[4] 

500℃左右，立即進入一座數10米高的焦化塔，渣油在焦化塔內靠自身帶入的熱量進行焦化反應，從塔頂排出大量的汽液產品，殘留物為石油焦炭，焦化過程如圖2所示，焦炭的數量占人塔渣油量的10% -20%。延遲焦化的特點是渣油以很高的流速通過加熱爐的爐管，物渣油加熱到延遲焦化裝置一般是一台加熱爐配備兩座焦化塔，加熱到指定温度的渣油進人兩座焦化塔中的一座，當焦炭在焦化塔內生成和積累到一定高度，即將熱渣油切換到另一座焦化塔中，對於焦化塔外的汽-液產品回收分餾系統而言是連續生產的，對於兩座焦化塔而言，只有一座處於焦化生產狀態，另一座則處於出焦或準備狀態。渣油在焦化塔內的焦化時間約需24h，視渣油性質及循環比的大小，每塔處理量有所區別，延遲焦化的操作條件見表39-4。用水力除焦設備（壓力高於10MPa的高壓水）切割及卸出塔內生成的焦炭，焦化塔的生產週期如圖3所示。延遲焦化的原料主要有減壓渣油（直餾渣油）、二次加工渣油（如熱裂化渣油、催化裂化渣油、輕油裂解渣油、石油瀝青），有時直接使用原油。石油焦的質量首先與原油或渣油的成分及特性有關，各種原油的性質不同，所以，經過蒸餾加工後得到的渣油性質也不一樣，就是同一種原油經過不同的加工裝置後，渣油的性質也有很大差異。國內延遲焦化原料多數為減壓渣油，其密度都小於1g/cm，結焦值不大，由於減壓渣油中膠質及瀝青質含量高，而芳烴的含量少，焦化時大多生成蜂窩狀或海綿狀結構（也有少量的低級針狀焦生成），因此，這種石油集的石墨化後電阻率較高及線膨脹係數較大。一般延遲焦化工藝生產的延遲焦揮發分含量高達8%-15%、粉焦多，而且焦炭的機械強度較低，中國6種延遲石油焦（煅燒焦）質量數據舉例見表39-5。 ^[4] 

接觸焦化與流化焦化：接觸焦化屬於薄油層焦化，接觸焦化的載熱體是焦粒，焦粒的活性表面是生成新焦層的中心，按照載熱體焦粒大小的不同，可以把接觸焦化分成兩類： ^[4] 

（1）粒度較大的移動牀接觸焦化（很少使用）； ^[4] 

（2）粉狀焦炭的流化牀接觸焦化，簡稱流化焦化。 ^[4] 

流化焦化使焦化的供熱條件有較大改善，流化焦化的主要設備為流化牀反應器，反應器由呈流化狀態的高温焦炭粉粒（載熱體）填充，油氣和水蒸氣使粉焦呈流化狀態，渣油送入反應器後，在高温焦粒表面發生焦化反應，因此生成的焦炭附着在粉焦上，反應產品（油氣）經旋風分離器分離出焦粒後進入分餾塔，在反應過程中不斷從反應器引出焦炭粉粒進入燒焦器，用空氣燒去部分焦粒，再循環回反應器，提供焦化反應所需熱量，過多的焦炭粉粒則從系統中排出。流化焦化對的液體產品收率高，但焦炭收率低且多為粉焦，這種粉狀石油焦不適合用於製造石墨電極。 ^[4] 

石油焦可視其質量而用於制石墨、冶煉和化工等工業。 ^[7] 

低硫、優質的熟焦例如針狀焦，主要用於製造超高功率石墨電極和某些特種炭素製品；在鍊鋼工業中針狀焦是發展電爐鍊鋼新技術的重要材料。 ^[7] 

中硫、普通的熟焦，大量用於鍊鋁。 ^[7] 

高硫、普通的生焦，則用於化工生產，如製造電石、碳化硅等，也有作為金屬鑄造等用的燃料。 ^[7] 

中國生產的石油焦，大部分屬於低硫焦，主要用於鍊鋁和製造石墨。另主要用於製取炭素製品，如石墨電極、陽極弧，提供鍊鋼、有色金屬、鍊鋁之用；製取炭化硅製品，如各種砂輪、砂皮、砂紙等；製取商品電石供製作合成纖維、乙炔等產品；也可做為燃料，但做燃料用時需用分級式衝擊磨來進行超微粉碎，通過JZC-1250設備製成焦粉後才能進行燃燒，用焦粉做燃料的主要是些玻璃廠、水煤漿廠等。 ^[8] 

石油焦的顆粒直徑、升温速度、揮發分釋放特性指數等都對石油焦的着火温度及燃盡產生不同的影響。不同顆粒直徑下的石油焦的着火温度和燃盡温度各不相同。通常150-200目石油焦的着火温度小於300℃，燃盡温度為580℃；100-150目石油焦的着火温度為300℃左右，燃盡温度為590℃；1.0 mm石油焦的着火温度為450℃，燃盡温度為650℃，即隨着顆粒直徑的增加，着火温度和燃盡温度也隨之增高。 ^[5] 

石油焦的燃燒特性處於煙煤和無煙煤之間，石油焦的着火點及燃盡温度也處於煙煤和無煙煤之間。揮發分的釋放有利於石油焦的燃燒，揮發分特性指數大的石油焦，其燃燒特性指數也大。 ^[5] 

改性後用於玻璃熔窯的石油焦粉在燃燒前首先利用氣力輸送原理將成品倉內的粉料採用特殊設備將其與壓縮空氣混合成一定比例且呈流態化的固、氣兩相流體，通過管道噴吹，在霧化作用下將石油焦粉噴入熔窯，石油焦粉在高温下與助燃空氣混合後，使揮發分揮發燃燒，接着粉狀顆粒燃燒。石油焦粉燃燒火焰的黑度係數高，火焰的輻射能力比重油要強，所以，石油焦粉實際單耗量要比按熱值計算的重油量要少。石油焦粉火焰與重油燃燒的火焰存在少許差異，主要表現是石油焦粉燃燒時火根温度低於火梢15-30℃。其他如火焰長度、擴散面、形狀等都與重油燃燒時的火焰相似。 ^[5] 

由於石油焦粉是一種粉狀固體燃料，即表面燃燒，難點燃，着火温度高，燃燒不穩定而且難以燃盡，常規燃燒會帶來很多不完全燃燒物，造成未燃焦炭含量過高而影響玻璃液透光率。若採用專用燃燒及霧化技術等措施改變石油焦粉的燃燒特性，則可改善其燃燒效果。 ^[5]