選擇性氧化

選擇性氧化的第一類型為“轉化温度”，用以選擇性分離某種元素；而第二類型則為某元素優先氧化，伴隨着多元素同時氧化，最後達到平衡。

選擇性氧化面向冶金反映。冶金反應過程極其錯綜、複雜，其間礦石中有價值的金屬和大量雜質共同存在，雖經精選，但仍留有一定量的雜質。有的礦石有多種有用金屬，而對每一種金屬應儘可能分別提取。在冶煉過程中，所用的燃料、熔劑以及耐火材料中某些元素也會參加冶金反應在冶金多種反應中，有的反應希望進行，有的反應則不希望進行，須加以抑制；有的反應希望提前進行，有的反應則希望推遲進行等等 ^[1]  。

纖維素的氧化反應分為非選擇性氧化和選擇性氧化兩類。一般氧化劑氧化纖維素單元的各個碳原子上的羥基產生無規氧化，即為非選擇性氧化。非選擇性氧化通常會使伯羥基和仲羥基同時發生反應，並同時分別生成醛、酮、酸等基團；也可以隨外界條件而使反應終止在某一階段，情況要比選擇性氧化複雜得多。

選擇性氧化，即僅發生在伯羥基或仲羥基上，同時抑制其它部位的氧化，該過程可以通過選擇控制合適的氧化體系和反應條件來實現。纖維素C6伯羥基選擇性氧化的氧化體系一般是借鑑伯醇的選擇性氧化體系。

對纖維素進行選擇性氧化，不僅改變了纖維素的結構，同時賦予氧化纖維素許多新的功能，利用氧化纖維素分子鏈中的醛基、羧基等活性基團，一方面可使纖維素與其它基團反應對纖維素進行功能改性；另一方面還可以利用選擇性氧化纖維素中的活性基團與其它功能材料、生物活性材料等反應，來生產具有清潔保健、可自然降解回收利用性能的新纖維素基材料以及合成具有新功能與特殊用途的纖維素基材料，大大拓展了纖維素的應用領域，使纖維素這種綠色可再生材料得到更加廣泛的應用。

近年來，國外對氧化纖維素的研究很活躍，主要在氧化深度、氧化機理以及氧化纖維素的應用等方面研究較多。而國內研究人員對纖維素的氧化，特別是在氧化纖維素的應用方面研究還是很少。因此，進一步完善選擇性氧化纖維素的氧化體系，尋找最佳的反應條件，拓展氧化纖維素的應用方向，是今後廣大科研人員要努力的方向和重點要進行的工作。

60年代至70年代間，魏壽昆 研究了選擇性氧化熱力學理論。他多次著文指出，當有許多氧化物同時被還原或許多元素同時被氧化時，則存在着還原、氧化順序的問題。《金屬熔體中元素的選擇性氧化及多反應平衡》(英文稿)一文，刊載在德國的《鋼研究》雜誌上。文中提出“轉化温度”為選擇性氧化的第一類型，用以選擇性分離某種元素；而第二類型則為某元素優先氧化，伴隨着多元素同時氧化，最後達到平衡。

冶金物理化學中的選擇性氧化理論具有舉足輕重的位置。該理論無論是在鋼鐵冶金，還是在有色金屬冶金生產中，均有着廣泛的應用。選擇性氧化的理論基礎是金屬液中[C]或[S]與某些金屬元素之間具有一個“氧化轉化温度”，高於這個温度時，[C]和[Si]優先氧化，反之，金屬元素髮生氧化。如奧氏體不鏽鋼冶煉的去[C]保[Cr]，及冰鎳冶煉中的去[S]保[Ni]，均要求吹煉温度高於氧化轉化温度。而對於某些生產工藝，如含釩鐵水的吹煉，則要求鐵水中的[V]氧化成V2O3進入爐渣，而[C]保留在鐵水中進入鍊鋼爐，因此，吹氧温度必須低於[V]與[C]的氧化轉化温度。

由於高爐噴煤量增加、焦比下降和利用係數提高，大型高爐生產低硅鐵水能夠給鋼鐵企業帶來可觀的經濟效益。高爐鐵水硅的質量分數降低0．1%，可以提高產量1．0%～1．5%，每噸鐵焦比降低4kg。美國、日本、歐洲各國大型高爐鐵水的硅含量都已降低。然而，與正常含硅鐵水鍊鋼相比，過低的硅含量給轉爐鍊鋼生產也帶來許多不利的影響。由於鐵水中[Si]含量少，故吹氧時造成[C]優先氧化，且渣中缺少（SiO2），當加入石灰造渣料時，不能很好地形成CaO－SiO2－FeO 三元初渣，因此爐渣發乾，黏度大；再加上渣量小，吹氧時爐渣不能很好地覆蓋金屬液麪，使得金屬液噴濺加劇，造成粘氧槍和粘爐口，嚴重時甚至會粘、堵死煙道，造成停產等事故。此外，轉爐渣量減少也會影響脱硫、脱磷效果；吹煉過程中由於熱量欠缺，廢鋼使用率比較低，也嚴重製約了產量的提高 ^[2]  。

鐵水中[C]含量對[Si]界點濃度的影響。比較可知，“氧化轉化濃度”的高低與鐵水中[C]的濃度有關。當[C]濃度為3．5%時，“氧化轉化濃度”降至0．3%；w（[C]）=4．7%時，“氧化轉化濃度”則升至0．74%。

（a）w（[C]）=3．5%；

（b）w（[C]）=4．7%。

可見，“氧化轉化濃度”與“氧化轉化温度”一樣，是一個動態變化的指標，[C]含量與氧化轉化濃度的關係式：

lnw（[Si]）=0．761w（[C]）－3．859

在實際生產中，應該視鐵水中[C]、[Si]濃度的高低，根據上式得到“氧化轉化濃度”，從而靈活掌握操作方法。

統籌考慮一個鋼鐵企業各個生產環節，鐵水中合理的[Si]含量應控制在氧化轉化濃度以下0．1%左右，如w（[C]）為4．1%時，轉化濃度為w（[Si]）=0．47%，故在鍊鐵環節，w（[Si]）應控制在0．37%。這樣，對鍊鐵廠來講，基本達到了低硅冶煉的目的，降低了成本、增加了效益，而對於鍊鋼廠也使得造渣操作相對順利，減少了金屬噴濺，降低了粘槍等事故的發生幾率，使鍊鋼操作工藝順利進行。

1）以“氧化轉化濃度”為界點的選擇性氧化新模式，並建立了該界點濃度隨[C]含量的變化規律，給出了根據氧化轉化濃度來指導現場吹煉操作的建議。

2）在轉爐鍊鋼造渣操作時，當鐵水中[Si]的濃度低於“氧化轉化濃度”時，應注意防止金屬液的噴濺，反之要防止爐渣的噴濺。

3）“氧化轉化濃度”為界點的選擇性氧化新模式的產生，源於低硅鍊鐵技術的發展。該模式豐富和發展了傳統的以“氧化轉化温度”為界點的選擇性氧化理論，是冶金技術的發展促進冶金物理化學理論發展的一個典型範例 ^[3]  。