石油化工廢水

石油煉製是將原油經過物理分離或化學反應工藝過程，按其不同沸點分餾成不同的石油產品，同時在煉油加工過程中的注水、汽提、冷凝、水洗及油罐切水等均為產生廢水的主要來源，其次廢水還來源於化驗室、動力站、空壓站及循環水場等輔助設施，以及食堂、辦公室等生活設施。現按水質特點，將廢水分為以下幾種：

這是煉油加工及儲運等過程中排水量最大的一種廢水，水中主要含有原油、成品油、潤滑油及少量的有機溶劑和催化劑等。水中的油多以浮油、分散油、乳化油及溶解油的狀態存在於廢水中。含油廢水主要來自裝置中凝縮水、油氣冷凝水、油品油氣水洗水、油泵軸封、油罐切水及油罐等設備洗滌水、化驗室排水等。

含硫廢水主要來自煉油廠催化裂化、催化裂解、焦化、加氧裂解等二次加工裝置中塔頂油水分離器、富氣水洗、液態烴水洗、液態烴儲罐切水以及疊合汽油水洗等裝置的排水。該水是一種排水量不大，但污染物濃度較高。污水中除含有大量硫化氫、氨、氮外，還含有酚、氰化物和油類污染物。並且具有強烈的惡臭，對設備有腐蝕性。當pH值低時，硫化物易分解，放出硫化氫氣體，污染環境。該廢水不宜直接排人集中處理場，而應進行汽提預處理。

廢水來自常減壓、催化裂化等裝置中柴油、航空煤油、汽油鹼洗後的水洗水以及液態烴鹼洗後水洗水。廢水中含有遊離狀態的燒鹼、石油類及少量的酚和硫等。當pH值大於8.5時，能抑制微生物的生長，使水體自淨能力下降；水體長期受鹼性污染，則使水生物種羣發生變化，魚類減產或滅絕，且腐蝕船舶和水中構築物；增加水中無機鹽類和水的硬度。廢水中主要污染物是油和遊離鹼，同時還有含硫化合物、揮發酚和環烷酸，乳化嚴重，顏色呈乳白色。

主要來自原油電脱鹽脱水罐排水及生產環烷酸鹽類的排水。除與含油廢水的危害相同外，因含鹽量高，用於灌溉時使土壤鹽漬化。廢水中主要污染物是含鹽量很高，同時含有油和揮發酚。

主要來自常減壓、催化裂化、延遲焦化、電精製及疊台等裝置，其中除催化裂化裝置分餾塔頂油水分離器排出的廢水含酚很高，約佔煉廠外排廢水總酚量的半數以上外，其餘各裝置排出的廢水酚濃度較低，但水量較大。該廢水如不經過處理，其危害性較大，污染範圍廣，對人體、農作物、自然水體會帶來嚴重影響。

主要來源於循環水場冷卻水排污，鍋爐水排污、油罐噴淋冷卻水及無污染的地面雨水等，該類廢水受污染很少，一般COD值小於60mg/L，符合國家或地方排放標準的要求。

主要來源於生活輔助設施的排水，如辦公樓衞生間、食堂等。其中的糞便等物及大腸桿菌對水體有污染。污水中的主要污染物是BOD，和大腸桿菌。通常排入污水處理場進行統一處理。

污染廢水主要來源於循環水場排污水、機泵非填料部分冷卻水、空壓機冷卻水、電纜溝排水、無污染的地面雨水以及鍋爐排污中和處理後的排水。其中循環水排污及鍋爐排污水中主要污染物是含鹽及一定的水質穩定劑 ^[1]  。

由於石油化工業產品繁多，工藝過程複雜，因此決定了石油化工廢水具有如下幾個明顯的特點。

石油化工生產用水量大，廢水排放量也大，生產每噸化學產品要排放幾噸至幾十噸廢水。石油化學工業生產工藝複雜，有些工藝過程的廢水是連續排放，有些則是間歇排放，因此水量的波動較大。例如，煉油廠平均每加工1t原油的廢水排放量為0.3～3.5t，石油化工廠(含化肥廠、化纖廠)萬元產值廢水排放量平均為150～550t；一座30×10⁴t/a乙烯的工廠，每年廢水排放量約900×10⁴t(實際廢水量300×10⁴～1500×10⁴t/a)。每逢生產裝置開停工和檢修期間，水量變化則更大。

石油化工生產涉及數千種原料、產品及中間產品，使得廢水中的污染物數不勝數。又由於化學產品的不斷更新和發展，廢水中有毒化學物的品種也在日益增多。

各種污染物的化學、物理性質極其複雜。例如，煉油及石油化工廢水除含有油、硫、酚、氰化物、COD外，還含有多種有機化學產品，如多環芳烴化合物、芳香胺類化合物、雜環化合物等。廢水中的主要污染物，一般可概括為烴類和可溶解的有機與無機組分。其中可溶解的無機組分主要是硫化氫、氯化合物及微量的重金屬；可溶解的有機組分大多能被微生物所降解，亦有小部分難以生物降解。廢水中所含氮、磷等營養成分往往不均衡。

石油化工廢水中含有的許多污染物都是有毒的，特別是含有酚、腈(氰)、胺類的廢水具有明顯的毒性。不同生產廠排放的有毒物也各不相同。

排放的石油化工廢水有的呈強酸性，pH值可小於1，有的則呈強鹼性，pH值可大於13。

(1) 原油和原材料性質的影響

原料油的含硫量高低及雜質多少，影響石油加工過程產生廢水中含油、硫、酚、氰、COD等污染物量的多少。

(2) 加工方法、工程流程的影響

例如，國內生產烷基苯多采用脱氫法和裂解法兩種工藝路線。脱氫法工藝是以蠟油為原料，通過加氫精制，脱氫後得到的單烯烴，在以氫氟酸為催化劑條件下，使直鏈單烯烴與苯進行反應，製得直鏈烷基苯，在此過程中產生的含有廢水及含氟廢渣較難處理，易造成污染。而採用裂解工藝是以蠟下油或蠟膏為原料，經裂解制得α-烯烴，與苯在催化劑AlCl₃，作用下進行烷基反應。經氨水洗、中和、脱苯、精餾後製得烷基苯，生產過程中產生的廢水用蒸汽吹脱法回收苯後，不但大大降低了廢水排放量，減少了污染，而且每年還可獲得近百萬元的經濟效益。

(3) 防止設備腐蝕和結垢加入助劑的影響

例如，為了減輕加工設備的腐蝕和堵塞，避免加熱爐管的結焦以及防止催化劑中毒，在原油電脱鹽過程中，加入破乳劑和水，將原油中所含的無機鹽類、懸浮固體物、砷以及其他重金屬雜質脱除時，所產生的廢水量及水質，隨助劑的不同變化較大。加氫裂化裝置中，氨和H₂S易在冷卻器內形成硫氫化銨結晶，為防止管壁結垢，需在冷卻器入口處注入一定量的軟化水，因此相應增加了油水分離後廢水和水中污染物的排放量。

(4) 冷凝冷卻方法、設備不同的影響

例如，延遲焦化生產進行冷焦、切焦過程中水與焦直接接觸，而造成了排放水中含有大量的焦粉及蠟油、硫、酚、氰、重金屬等污染物，難以處理，易造成嚴重污染。經工藝改革後，將冷焦、切焦水在裝置內除油沉澱、過濾後進行水閉路循環重複使用，從而基本消除了廢水排放所造成的污染 ^[1]  。

隨着水資源的日益緊張和人們環境保護意識的加強，石油化工廢水的處理技術逐漸成為研究的熱點，新的處理技術和工藝不斷湧現，主要分為物化法、化學法和生化法。

(1) 隔油

石油化工廢水中含有較多的浮油，會吸附在活性污泥顆粒或生物膜的表面，使好氧生物難以獲得氧氣而影響活性，對生物處理帶來不利影響。一般採用隔油池去除，隔油池同時兼作初沉池，去除粗顆粒等可沉澱物質，減輕後續處理絮凝劑的用量。

(2) 氣浮

氣浮是利用高度分散的微小氣泡作為載體粘附廢水中的懸浮物，使其隨氣泡浮升到水面而加以分離，分離的對象為石化油以及疏水性細微固體懸浮物。在石油化工廢水處理中，氣浮常常設置在隔油、絮凝之後，有廣泛的應用。

(3) 吸附

吸附是利用固體物質的多孔性，使廢水中的污染物附着在其表面而去除的方法。常用吸附劑為活性炭，可有效去除廢水色度、臭味和COD等，但處理成本較高，且容易造成二次污染。在石油化工廢水處理中，吸附常與臭氧氧化或絮凝聯用。

(4) 膜分離

膜分離是利用功能膜作為分離介質，實現液體或氣體高度分離純化的現代高新技術，主要包括反滲透、納濾、超濾和微濾，能有效脱除廢水的色度、臭味，去除多種離子、有機物和微生物，膜分離過程和現存的分離過程相比，在液體純化、濃縮、分離領域有其獨特的優勢，膜分離過程大多無相變，在常温下操作，設備和流程簡單，出水水質穩定可靠，且佔地面積小，運行操作完全自動化，被稱為“21世紀的水處理技術”，但是需要投資大，污水處理量小。

(1) 絮凝

絮凝法是向廢水中加入一定的物質，通過物理或化學的作用，使廢水中不易沉降和微細的懸浮物等集結成較大顆粒而分離的方法。石油化工廢水處理中，絮凝通常與氣浮或沉澱聯用，用於生化處理的預處理或深度處理。

試驗表明，採用複合絮凝劑的處理效果優於只使用單一絮凝劑。微生物絮凝劑是一種利用生物技術，從微生物或其分泌物提取、純化而獲得的新型水處理劑，同無機高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑相比，具有易生物降解、適用範圍廣、熱穩定性強、高效和無二次污染等優點，具有廣闊的應用前景，但菌株的培養條件嚴格，過程複雜。

(2) 高級氧化

1) 臭氧氧化

臭氧氧化法不產生污泥和二次污染，臭氧發生器簡單緊湊，佔地少，容易實現自動控制；但不適合處理大流量廢水，設備費用及處理成本較高。在石油化工廢水處理中，常用於生化處理的預處理和深度處理。

廢水經臭氧氧化後，小部分有機物被徹底氧化為水和二氧化碳，大部分轉化為臭氧化中間產物，使原來難生物降解的有機物變得可生物降解。Chang等用臭氧進行丙烯腈、苯乙烯廢水的預處理，效果明顯，在後續的生化處理中，COD去除率明顯提高。在深度處理中，一般將臭氧氧化和生物活性炭吸附聯用，臭氧在氧化有機物的同時迅速分解為氧，使活性炭牀處於富氧狀態，使活性炭得到再生，提高其使用週期；同時能增強活性炭表面好氧微生物的活性，提高降解吸附有機物的能力，不但能有效去除有機物，還能改變有機物生色基團的結構，強化活性炭的脱色能力。

2) 光氧化

光氧化是指當水樣中存在氧化劑或半導體粉末催化劑，經過一定強度的光照射，能產生多種形式的活性氧和自由基，使水中的有機物氧化分解。它具有高效、反應迅速和降解徹底等優點，分為光化學氧化和光催化氧化，常用方法有H₂O₂/UV、O₃/UV和TiO₂/UV等。光催化氧化特別適合不飽和有機物、芳烴和芳香化合物的降解，反應條件温和，無二次污染，對廢水無選擇性，人工光源(如汞燈、氙燈)和日光均可用於光解，與其他技術聯合，將具有更廣闊的應用空間，主要發展方向有光電催化氧化和光熱催化氧化。影響光氧化的因素主要有O₂濃度、pH、光強和鹽效應。

3) 濕式氧化

濕式氧化分為濕式空氣氧化(WAO)、催化濕式氧化(CWO)。WAO是在較高温度(150～350℃)和壓力(0.5～20.0MPa)下，以空氣或純氧為氧化劑，將有機物氧化分解為無機物或小分子有機物的化學過程，適合處理有毒有害污染物和高濃度難降解有機物。在穩定的温度和壓力下，反應速度快、處理效率高、二次污染低及可回收能量和物料。

(1) 厭氧處理

石油化工廢水的COD高、可生化性較差，為提高後續處理的可生化性，一般先進行厭氧預處理。厭氧處理的優點是污泥產量小、運行費用低、產能效率高和操作簡單，缺點是啓動時間長、操作不穩定。

(2) 好氧處理

在石油化工廢水處理中，好氧處理方法較多，但單獨使用好氧生物處理的較少，主要與厭氧處理相結合，最新發展的好氧處理方法主要有以下5種。

1) 序批式間歇活性污泥法

序批式間歇活性污泥法(SBR)工藝流程簡單、污染物去除效果好、佔地面積小、運行操作靈活及便於自控運行，但不適合處理大量廢水，對控制管理要求較高。

2) 高效好氧生物反應器

高效好氧生物反應器(HCR)融合了高速射流曝氣、物相強化傳遞和紊流剪切等技術，具有深井曝氣和污泥流化牀的特點，是第三代生物反應器。已有學者利用其進行處理石油化工廢水的中試研究，結果表明，HCR啓動速度快，氧的利用率高，抗衝擊負荷能力強，去除效果穩定可靠，BOD去除率可達75%～85%。但由於HRT短，氨氮的去除率不高，且由於石油化工廢水的特殊性，反應器內的污泥易發生非絲狀菌膨脹，污泥沉降性能較差。與普通活性污泥法相比，HCR工藝能耗較高，但在較短的HRT下，BOD去除率較高，適合作為預處理工藝。

3) 生物接觸氧化

生物接觸氧化是在生物濾池的基礎上發展起來的一種生物膜法，它兼有生物濾池和活性污泥法的特點，負荷變化適應性強，不會發生污泥膨脹現象，污泥產量少，佔地面積小，處理方式靈活，便於操作管理；但負荷不宜過高，要有防堵塞的沖洗措施，產生大量原生動物(如輪蟲類)，容易造成生物膜瞬時大塊脱落，影響出水水質。

4) 膜生物反應器

膜生物反應器(MBR)是膜分離技術與生物處理技術結合而發展的一種新型的污水處理裝置，廣泛用於中水回用和工業廢水處理。樊耀波等以MBR裝置處理石油化工廢水，試驗表明，BOD、SS和濁度去除率達到98%，COD去除率達91%，石油類、氨氮和磷等的處理效果也優於常規二級污水處理，且穩定性好，泥負荷較大，剩餘污泥量少。

5) 懸浮填料生物反應器

懸浮填料生物反應器是一種新型生物膜反應器，其核心部分是能在反應器中保持懸浮狀態的特殊填料。反應器操作簡便，有良好的通氣性、過水性，存在碰撞和切割氣泡等作用，可以強化微生物、污染質和溶解氧的傳質，提高氧的利用效率，且對曝氣、布水沒有特殊要求。夏四清等用其處理石油化工廢水，試驗結果表明，懸浮填料生物反應器具有較強的充氧能力和抗負荷衝擊能力，填料投加率為50%時，在與普通曝氣池相同條件下，可使反應器充氧能力提高至無填料時的2倍以上，污染物去除效果好，出水水質穩定；在填料投加率為50%、HRT為8h時，COD、氨氮、濁度、SS去除率分別為75.0%、85.2%、85.7%、86.2%。採用多級懸浮填料生物反應器處理石油化工廢水，可進一步提高污染物尤其是氨氮的去除效果 ^[2]  。