熔鹽電化學

傳統冶金工業使用碳基材料作為能量傳輸載體，能量效率低，消耗大量化石能源，排放大量温室氣體。以鋼鐵生產為例，2010年中國粗鋼產量達6.2億噸( 佔全球產量的44%) ，二氧化碳排放近10億噸。發展低碳冶金技術是減少二氧化碳排放的迫切需求。藉助電子傳遞作為能量載體的電化學冶金過程，無額外的二氧化碳排放，反應過程易於調控，預期具有較高的能量效率。隨着綠色可再生能源( 如太陽能，風能，地熱能及核能) 等能源研發的不斷深入，清潔高效的電化學冶金新技術將發揮越來越重要的作用。

高温熔鹽作為一種離子導體，具有很寬的電化學窗口，況且高温下反應動力學速度快，因此是電化學冶金理想的電解液，電解鋁工業是其中成功的典範。此外，鹼金屬和鹼土金屬以及低熔點的輕稀土金屬也多采用熔鹽電解法生產。但是，涉及高熔點的難熔金屬，傳統的熔鹽電解方法則受限於原料的低溶解度和產物的枝晶生長，很難大規模電解制備。“熔鹽電解固態化合物”和“熔融氧化物電解”是近十多年來國際上廣受關注、環境友好的電化學冶金新技術。2005年《電化學》曾介紹了武漢大學在該領域的初期工作。之後數年，武漢大學不僅成功製備了Si、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Fe、重稀土等多種金屬和鈦合金、鋯合金、稀土合金等功能材料，還拓展了新的熔鹽體系，開展了較為系統深入的基礎理論研究。從節能和減排的角度，結合其中若干代表性工作，闡述加快固態陰極電化學還原過程的動力學速度、提高能量效率和實現二氧化碳零排放的途徑，展望相關技術的發展趨勢 ^[1]  。

電化學冶金技術的競爭力很大程度上取決於其時空產率、能量效率、前驅物成本以及產品的附加值。熔鹽電解固態氧化物製備金屬/ 半導體/ 合金的核心是以固態氧化物為陰極並在低於金屬熔點的温度和熔鹽分解的電壓下電解。直接將固態化合物前驅物在陰極電化學轉化為固態產物，具有流程短、不長枝晶的優點，但這一電化學轉化過程涉及複雜的固/ 固、固/ 液界面和固液相的反應和遷移轉化步驟，體現出多孔電極反應過程的特徵，從而其固態陰極的結構、氧化物的物理化學性質、體系温度、電解電壓等都會對該動力學過程產生顯著影響。加快這一過程的反應動力學速率是提高時空產率和能量效率的根本途徑。

大多數固態氧化物都具有絕緣特性，因而固態陰極活性物質還原的電極反應被認為是一個典型的第2類電極過程。反應發生在集流體(固態) /氧化物(固態) /熔鹽電解質(液態) 的三相反應區，而其陰極的還原過程則是一個固/固/液三相反應區不斷生長、擴展和消亡的過程。固態氧化物的還原起始於集流體/氧化物/熔鹽三相界線，其中電子在集流體/氧化物界面傳遞，同時氧化物中的氧離子化並從氧化物/熔鹽界面進入熔鹽。反應初期，還原反應在氧化物表面沿表面三相界線傳播，反應速率主要受電化學極化控制，還原速率主要取決於反應本身的化學特性以及施加的極化電位。誠然，倘若反應產物的電導率較低時也會產生由於IR降引起的歐姆極化。與此同時，金屬/氧化物/熔鹽三相界線也會向固態陰極本體(深度方向) 傳播而使整個氧化物陰極塊還原。隨着還原反應不斷向深度(縱深) 方向擴展，電解生成的多孔金屬層的歐姆極化和氧離子在多孔層電解液中的濃差極化不斷增大，導致深度方向的還原速率不斷變小，甚至成為體相絕緣化合物還原反應的速控步驟。因此，減小多孔金屬層中的歐姆極化和濃度極化是提高熔鹽電解固態氧化物材料製備的生產效率和能量效率的關鍵 ^[2]  。

就導電性良好的金屬產物而言，其還原過程中多孔固態陰極內的濃度極化往往成為陰極還原動力學的決定因素。固態陰極的孔隙率對還原速率影響巨大。通常，孔隙率越大，陰極還原速率越快，而其初始孔隙率則與陰極前驅體的製備條件(如造孔劑的添加、製片壓力、燒結温度和時間等) 密切相關。然而，有別於燃料電池中的多孔電極，固態陰極的孔隙結構並非靜止不變，而是隨着反應中間產物和最終產物的摩爾體積以及反應產物的燒結性能之不同，在還原反應進行中變大或變小。若電解過程的中間產物和最終產物的摩爾體積小且反應產物燒結不嚴重，則孔隙率可能會隨着還原反應的進行而增大，從而有利於還原反應的持續快速進行。反之，若反應中間產物或反應產物的摩爾體積大於初始反應物，或者還原的金屬產物燒結嚴重都會降低固態陰極內的孔隙率從而導致氧離子的傳質緩慢，對應的陰極還原動力學受阻。因此，提高和保持固態陰極高的孔隙率十分重要。此處試以二氧化鈦和氧化鋱固態陰極還原為例説明。

熔鹽電解還原固態二氧化鈦是一個複雜的過程。首先，二氧化鈦片在氯化鈣熔鹽中脱氧時，部分脱氧的二氧化鈦具有一定的電子導電性，並在試片內釋放出氧負離子。由於深度方向上存在氧離子的遷移困難，為保持陰極片的電中性，熔鹽中的鈣離子會進入陰極反應區並生成熱力學更穩定的鈣鈦礦。又因鈣鈦礦相的摩爾體積大於鈦的氧化物，電解過程中生成的鈣鈦礦會造成陰極孔隙率的減小，從而使氧離子的傳質更加困難。為了減少電解二氧化鈦過程中現場生成的鈣鈦礦對電解能量效率的惡化，採用非現場鈣鈦礦化取代現場鈣鈦礦化，即直接由固態鈣鈦礦電解制備鈦金屬。與電解二氧化鈦相比，在氯化鈣熔鹽中直接電解鈣鈦礦的還原速率大大提高; 對製備相同純度的鈦金屬，其電流效率提高了近一倍。考慮到大多數固態氧化物的直接還原過程都存在鈣離子嵌入的中間過程，這一非現場鈣鈦礦化的方法對於提高熔鹽電解固態化合物製備材料的能量效率提供了新的思路。

另一方面，鈦和氧能形成一系列中間氧化物和固溶體，因此固態二氧化鈦的直接電化學還原是一個多步的連續還原過程，如果這些中間產物的摩爾體積很大，同樣會造成電解過程中氧離子傳輸的動力學困難，從而降低能量效率。實驗中常觀察到二氧化鈦還原前期電流效率很高，而後期的脱氧過程速率緩慢效率低。

許多金屬材料都是以合金的形式出現的，傳統的合金製備方法多以價格昂貴的純金屬為原料相互對摻，熔鍊或由機械合金化製得，工藝步驟多，能量利用效率不高。從物理化學的角度看，多為自發反應的多種金屬合金化過程，化學能並未得到有效利用。再有，如上所述，在熔鹽電解固態化合物製備活潑稀土金屬時，由於稀土還原電勢負、熔點低，使得過程的動力學緩慢、能量效率低下。事實上，稀土金屬大多和過渡金屬以合金的形式使用。若在熔鹽中直接電解稀土氧化物與過渡金屬氧化物的混合物，由於不同組分的分解電壓不同，先還原生成的過渡金屬能夠對難還原組分的還原起到去極化作用並在試片內起到導電網絡的作用，從而加速活潑組分的還原。同時，合金化產物的燒結性能和導電性能也有別於一些低熔點金屬，並可進一步對還原過程進行調控。據此可以預期，電解還原混合氧化物，製備組分活潑性差異的合金的能量效率要高於傳統合金製備方法 ^[3]  。

熔鹽電解固態化合物得到的產物雖然都是固態，但是不同金屬、半導體或合金產物的孔隙率有較大的差別。對於金屬和合金產物，由於產物中自由電子的影響，產物顆粒在反應高温下易於團聚而形成三維相連的結構。熔鹽電解制備的鈮和鉭為粉末顆粒，這是由於鈮和鉭具有極高的熔點，電解生成的金屬不易團聚燒結。而對於硅，由於其結構中缺少自由電子，電解生成的硅很難原位燒結，產物為硅粉。對於鈦、鋯和鐵這類熔點不高的金屬材料，電解得到的顆粒極易自團聚燒結成塊或成海綿態，故其電解產物能夠基本保持氧化物前驅物的幾何形狀和較低的孔隙率。這一發現為直接熔鹽電解預製成型的氧化物胚體制備鈦基或鋯基器件提供了新的思路。

鋯基材料由於有小的中子吸收截面、高的機械強度和優良的耐腐蝕性能，超過90%的鋯基材料用於核反應堆的燃料包殼管。一般用做燃料包殼的鋯管壁厚不超過1mm，直徑在8～15mm之間。採用熔鹽電解鋯和鈮的混合氧化物預成型管，直接製備了幾何尺寸適用於核反應堆的燃料包殼管的金屬鋯管，而且製備的鋯基管具有極低的孔隙率和較高的機械強度。還可利用在氯化鈣熔鹽中電解二氧化鈦/二氧化鋯混合氧化物壓片，直接製備出合金片。

加快氯化物熔鹽中電解固態氧化物製備金屬/合金短流程方法的陰極還原速率和提高能效的途徑，但一個清潔高效的冶金技術還需要做到低的碳排放。目前在氯化物熔鹽中電解氧化物大都以石墨作陽極，高温下氧離子在石墨陽極上放電仍然產生碳氧化物的排放。研究開發高性能的惰性陽極是實現電化學冶金過程零排放的前提。但由於氧離子和氯化物熔鹽有很強的腐蝕性，如電解鋁工業惰性陽極的研發，研製適用於該體系的具有實用價值的析氧惰性陽極面臨諸多挑戰。應用熱力學計算了常見金屬在氯化物熔鹽中的幾種典型反應，比較不同金屬在熔鹽中的穩定性及其氧化物的穩定性，同時考察了不同金屬在氯化物熔鹽中的電化學極化行為及氧離子濃度對金屬陽極極化的影響。結果表明，除了貴金屬釕，其它金屬在氯化鈣基熔鹽中的穩定性均不能令人滿意。發展金屬氧化物與金屬的複合陽極是未來努力的方向。近年來，研究者也另闢蹊徑，採用非氧化物前驅物以改變陰陽極反應或者採用低腐蝕性的熔鹽體系，為發展二氧化碳零排放熔鹽電解體系作出了新的探索 ^[2]  。

與氧化物類似，自然界中也同時存在着大量的金屬硫化物礦。如以固態金屬硫化物為陰極電解制備金屬，那麼金屬硫化物的硫便以離子狀態從陰極遷至陽極放電，從而使該陽極的電極反應改變為單質硫的析出反應。硫的化學反應活性不及氧，故有可能因此而提高石墨等普通陽極材料的穩定性。此外，金屬硫化物的分解電位也低於其對應的氧化物，倘如採用固態硫化物作為前驅體熔鹽電解制備金屬也可能是一個更加節能的辦法。雖然高温下硫與碳反應生成二硫化碳在熱力學上是可行的，但是其反應的吉布斯自由能絕對值很小並且動力學緩慢。

與鹵化物熔鹽相比，熔融碳酸鹽的腐蝕性要温和得多。從以往有關熔融碳酸鹽燃料電池的研究成果看，一些金屬和陶瓷材料在熔融碳酸鹽中均具有令人滿意的穩定性，很有希望成為熔融碳酸鹽電解冶金可實用化的惰性陽極。美中不足的是熔融碳酸鹽的電化學窗口較之鹵化物熔鹽窄，難以在熔融碳酸鹽中電化學還原稀土、鈦鋯等的氧化物，但其電位窗足以滿足氧化鐵、氧化鎳等氧化物的電化學還原，從而有可能實現基於熔融碳酸鹽體系的綠色電解鍊鋼。

熔鹽電解過程都採用固態陰極，因其反應物和產物均以固態的形式存在於陰極。儘管這是一種適應性很廣的低碳節能冶金新方法，但也存在着產物分離上的困難，其連續化生產工藝尚難實現。同時，固態電化學過程的反應速率比液態電化學過程慢，如果熔鹽電解也可以採用液態陰極的工藝，那麼就可期望電解過程達到更高的時空產率。

該工藝不僅為零排放的熔鹽電解冶金工藝提供了新的思路，而且對於認識極限工況下(超高温)的電化學過程以及材料的選擇具有指導意義，同時還極有望在空間資源的利用和生命保障系統的開發中得到應用 ^[2]  。

以碳作為能量載體的現代工業給人類社會的可持續發展帶來了巨大的挑戰，開發低碳高效的材料製備和資源利用技術是應對此挑戰的必然選擇。採用電子作為能量載體的熔鹽電化學冶金新工藝展示出良好的發展前景。今後仍需從熔鹽體系選擇、熔鹽電解工藝、電極過程機理、電極材料和高温電化學工程等方面進行系統深入的研究和創新，從而為資源的高效合理利用和節能減排做出實際貢獻，同時推動高温熔鹽電化學學科的發展 ^[3]  。