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四丁基溴化銨

四丁基溴化銨（Tetrabutylammonium bromide）別稱溴化四丁基銨，是一種有機鹽，分子式為C₁₆H₃₆BrN，純品為白色晶體或粉末，有潮解性，具有特殊氣味，在常温、常壓下穩定。溶於水、醇和丙酮，微溶於苯。有毒，常用作有機合成中間體，相轉移催化劑，離子對試劑。

中文名: 四丁基溴化銨^[34]
外文名: Tetrabutylammonium bromide^[34]
別名: 四正丁基溴化銨；溴化四丁基銨； TBAB
化學式: C₁₆H₃₆BrN^[34]
分子量: 322.368^[34]
CAS登錄號: 1643-19-2^[34]
EINECS登錄號: 216-699-2^[34]
熔點: 117 ℃^[1]
水溶性: 600 g/L（20℃）

密度: 1.039 g/cm³^[34]
外觀: 白色晶體，易吸濕
應用: 利用有機合成中間體，相轉移催化劑，離子對試劑
安全性描述: S26-36-37 / 39^[34]
危險性符號: Xi：Irritant；Xn：Harmful(刺激物、有害)^[34]
危險性描述: R36 / 37 / 38-22
UN危險貨物編號: PRI
MDK號: MFCD00011633
BRN號: 3570983

四丁基溴化銨理化性質

四丁基溴化銨物理性質

四丁基溴化銨在苯中的溶解度 ^[2]

折射率（

）：1.422

溶解性：易溶於水、乙醇、乙醚和丙酮，微溶於苯

溶解度（g/gH₂O，25℃）：6.661^[3] ，6.925^[4]

陽離子半徑：4.94 Å^[5]

在水中的離子電導（10⁻³m²/Ω·mol，25℃）：1.953（陽離子）；7.814（陰離子）^[6]

在水中的解離常數：1.6 mol/L

在二氯甲烷中的解離常數：3.6×10^-5mol/L

分配係數：28

表觀分配係數：17 L/mol^[7]

在298.15K的環境下，TBAB的DMAC溶液的性質
濃度（mol/L）	密度（g/cm³）	超聲速度（cm/s）	表觀摩爾等熵壓縮性（cm³/mol·bar）
0.00000	0.93686	1459.50
0.01322	0.93768	1461.98	-16.58
0.03247	0.93871	1464.42	8.27
0.05727	0.93987	1466.69	30.96
0.07930	0.94076	1468.02	47.10
0.10131	0.94155	1468.80	60.87
0.12773	0.94240	1469.03	75.68^[8]

在25℃條件下，TBAB溶液的性質
溶劑	極限電導率（10⁻³m²/Ω·mol）	締合常數（M⁻¹）	測試方法
水（ε=78.3）	9.77	21.41	MDHO^[9]
乙腈（ε=36）	15.38	66.82	MDHO^[9]
甲醇（ε=32.7）	9.554	30.7	FH^[10]
硝基乙烷（ε=28.06）	8.58	82.4^[9]
乙醇（ε=24.3）	4.10	228^[9]
正丁醇	1.885	123.49	F78^[11]
正丁醇	1.607	860.00	FOS^[11]
異丙醇	2.181	1199.7	F78^[12]
異丙醇	2.152	891.89	FOS^[12]
1，2-二氯甲烷		5700	SP^[13]
		4898	SP^[14]
		5	SP^[15]
50%異丙醇		42.59	F78^[12]
50%異丙醇		19.10	FOS^[12]

圖片數據

四丁基溴化銨化學性質

1951年，Buckles等將四丁基溴化銨溶於溴的四氯化碳溶液，製得了TBABr₃。反應可在很短的時間內完成，產率達91%。也可以不用溶劑，將溴蒸氣通過四丁基溴化銨固體，蒸氣與固體接觸數小時後即可得TBABr₃，產率84%^[16] 。

1987年，Kajigaeshi等將四丁基溴化銨溶於溴酸鈉的水溶液中，向該溶液滴加氫溴酸，製得了TBABr₃，產率達95%，操作更為方便，同時避免了使用單質溴^[17] 。

稱取一定量的季銨鹽加入反應容器中，加入一定量的水以及氧化銀，然後在下一瞬間攪拌1 h。取樣離心分離，檢測上清液是否仍含有鹵素離子，如仍含有鹵素離子，應補加氧化銀，直到檢測不出鹵素離子為止。過濾反應液，反相即為季銨鹼的水溶液。為避免溶液中的季銨鹼被空氣中的二氧化碳氧化，過濾需要在氮氣中進行^[18] 。

將四丁基溴化銨的甲醇溶液與氫氧化鉀的甲醇溶液混合，反應0.5h。反應後所得的混合物過濾，常壓蒸餾去除部分作為溶劑的無水甲醇。然後，加入純水繼續常壓蒸餾盡除甲醇和微量分解生產的三正丁胺。最後將所得的濃縮物移置結晶器中，在有生石灰吸收裝置保護的條件下冷卻結晶，過濾。過濾產物在80℃真空乾燥箱中乾燥得到白色晶體產品^[19] 。

採用凝膠型強鹼性陰離子交換樹脂201×4，經過預處理後裝填至柱中，配製一定濃度的四丁基溴化銨溶液，進行離子交換，得到四丁基氫氧化銨水溶液，離子交換樹脂用NaOH溶液再生，循環使用。利用樹脂功能基所帶的可交換離子OH^-與四丁基溴化銨溶液發生離子交換，Br^-被吸附於樹脂之上，OH^-進入溶液中^[20] 。

四丁基溴化銨在濃NaOH水溶液中，60或100℃下，7 h後分別分解出52%和92%的三丁基胺^[21] 。

氣相色譜中，四丁基溴化銨在水溶液中完全分解為鹽的最低温度為300℃^[22] 。

2-碘酰基苯甲酸（IBX）和四丁基溴化銨的結合可以用於肉桂酸脱羧溴化反應，一些金屬鹵化物和其他相轉移催化劑可以作為鹵化試劑。以乙腈-水（2：1，v/v）為最佳溶劑體系。在強吸電子條件下，可獲得較好的產率^[23] 。

四丁基溴化銨和3-吲哚在加熱條件下，吲哚可以發生N-烷基化反應^[24] 。

四丁基溴化銨可以和烯醇鹽反應形成烷基化產物^[25] 。

四丁基溴化銨製備方法

n（三正丁胺）：n（1-溴丁烷）=1.0：1.1，反應溶劑乙酸乙酯20 mL，加入高壓釜中，用氮氣置換出釜內空氣，置換三次，並充入氮氣至釜內壓力為4 MPa，在油浴鍋中加熱至100℃，反應時間為14 h。

對產物進行減壓蒸餾回收乙酸乙酯和1-溴丁烷，加入石油醚和1-溴丁烷混合物對蒸餾後的產物進行分散，再分三次加入質量比1.0：1.3的石油醚和1-溴丁烷的混合物，洗滌抽濾。將抽濾好的固體物料放入真空乾燥箱乾燥至恆重，便可得到產物，收率約83.93%，純度約98.96%^[26] 。

反應機理：

TBAB合成反應表觀是二級反應，反應可能是S_N2反應。三丁胺有一孤對電子，作為親核試劑進攻1-溴丁烷，當親核試劑逐漸與溴丁烷的飽和碳原子構成新鍵同時，離去基團Br被逐漸推出飽和碳原子形成一活化態物質然後轉化成產物，由於活化態體的產生使得過程有序度增加從而△S⁰<0，整個反應活化能較大，提高反應温度可有利於反應更快進行^[27] 。

四丁基溴化銨應用領域

四丁基溴化銨相轉移催化劑

相轉移催化劑，簡稱PTC，是能將水相（或有機相）的反應物轉移到有機相（或水相）的催化劑，即能使反應在水相和有機相兩相之間進行的催化劑。PTC具有改變離子的溶劑化程度、增大離子反應活性、加快反應速度等性能。解決了過去處於兩相中的反應物難以反應的難題。常用的季銨鹽類相轉移催化劑有：苯甲基三乙基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、三乙基苄基溴化銨、三乙基己基溴化銨、三乙基辛基溴化銨。

相轉移催化劑在有機合成中應用廣泛：用於製備R₂C型化合物（卡賓型化合物），進一步製取相應的腈、異腈、滷代烷、二氯環丙烷衍生物、羥基羧酸以及重氮甲烷等化合物。還用於C-、O-、S-、N-等烷基化反應，與傳統方法相比，可避免無水操作等苛刻條件，且產品收率高。隨着研究開發的進展，在一些新領域也可應用，如聚合反應、聚合物改性、羰基反應、氧化反應以及蔗糖和碳水化合物的烷基化反應等^[28] 。

四丁基溴化銨離子對試劑

使用液相色譜法分析電離能力比較強的樣品時，樣品在反相色譜柱上的保留時間很短或者根本不保留，這時要加入相應的離子對試劑，將分析物上的離子進行結合，形成在柱子上有保留的分子。正丁基溴化銨就是其中一種離子對試劑。

據相關研究表明，其對分離效果的影響為，隨着流動相中離子對試劑——四丁基溴化銨濃度的增加，陰離子的保留值增加，同時陰離子與共存離子的分離度也隨之增大，當四丁基溴化銨的濃度大於等於一定程度時，陰離子以及其他共存離子之間可以達到基線分離。另外，四丁基溴化銨的濃度在該程度上再提高一定範圍內，陰離子峯面積基本沒有變化^[29] 。

四丁基溴化銨藥物合成

用於如苄基三乙基氯化銨，肉桂酸乙酯，假性紫羅蘭酮等藥物中間體的合成，也用於抗感染藥物巴氨西林、舒他西林等有機藥物的合成，在新作用機制的抗糖尿病藥物達格列淨等列淨類藥物的合成中也採用了四丁基溴化銨作為催化劑，除此之外，不僅可以作為相轉移劑合成肝功能改善和代謝解毒劑硫普羅寧^[30] ，而且還可以作為溴代劑參與合成肌松藥逆轉劑舒更葡糖鈉^[31] 。

四丁基溴化銨計算化學數據

疏水參數計算參考值（XlogP）：無
氫鍵供體數量：0^[34]
氫鍵受體數量：1^[34]
可旋轉化學鍵數量：12^[34]
互變異構體數量：無
拓撲分子極性表面積：0
重原子數量：18^[34]
表面電荷：0^[34]
複雜度：116^[34]
同位素原子數量：0^[34]
共價鍵單元數量：2^[34]

四丁基溴化銨安全措施

四丁基溴化銨環境危害

對水是稍微有害的，不要讓未稀釋或大量的產品接觸地下水，水道或者污水系統，若無政府許可，勿將材料排入周圍環境。

四丁基溴化銨健康危害

造成皮膚刺激。

造成嚴重眼刺激。

可能引起呼吸道刺激^[32] 。

四丁基溴化銨危害防治

預防措施

避免吸入粉塵/煙/氣體/煙霧/蒸氣/噴霧。

操作後徹底清潔皮膚。

只能在室外或通風良好之處使用。

穿戴防護手套/眼保護罩/面部保護罩。

事故響應

如果皮膚接觸：用大量肥皂和水清洗。

如吸入：將患者移到新鮮空氣處休息，並保持呼吸舒暢的姿勢。

如與眼睛接觸，用水緩慢温和地衝洗幾分鐘。如戴隱形眼鏡並可方便地取出，取出隱形眼鏡，然後繼續沖洗。

如感覺不適，呼救中毒控制中心或醫生。

如覺皮膚刺激：求醫/就診。

如仍覺眼睛刺激：求醫/就診。

脱掉沾污的衣服，清洗後方可再用。

滅火方法及滅火劑

用水霧，抗乙醇泡沫，乾粉或二氧化碳滅火^[32] 。

四丁基溴化銨毒理資料

急性毒性：大鼠經口腔LD₅₀：>1000 mg/kg

急性毒性：小鼠經口腔LD₅₀：1000-2000 mg/kg

急性毒性：大鼠刺激皮膚LD₅₀：>1000 mg/kg

吸入、攝取和皮膚接觸有毒，對皮膚、眼睛和呼吸系統有刺激^[32] 。

四丁基溴化銨儲存運輸

四丁基溴化銨儲存方法

存放於通風良的地方。保持容器密閉。

存放處須加鎖^[32] 。

保持容器密封，儲存在陰涼，乾燥的地方。

四丁基溴化銨運輸方法

海關編碼：2923900090

中文概述：其他季銨鹽及季銨鹼。監管條件：無。增值税率：17.0%。退税率：9.0%。最惠國關税：6.5%。普通關税：30.0%。

申報要素：品名，成分含量，用途^[32] 。

四丁基溴化銨檢測方法

四丁基溴化銨滴定法

準確稱量約1.0 g樣品，溶解於250 mL的錐形瓶中，加入50 mL水。加入0.05 g碳酸氫鈉和0.2 mL伊紅試劑溶液。用0.1 g/L硝酸銀溶液滴定至第一次變色。1 mL0.1 g/L硝酸銀溶液相當於0.03224 g四丁基溴化銨。

TBAB含量（%）=消耗的標準液體積（mL）×0.03224÷1 g（樣品重量）×100%

四丁基溴化銨極譜法

陰極：滴汞電極

陽極：Pt電線

準備1.0 M溶液（100 mL水中32.24 g四丁基溴化銨），加入0.2 mL 1.0 M的四丁基氫氧化銨。用高純度氮氣脱氧，直到達到最低背景電流（約5分鐘）。通過使用下降1 s，下調製振幅為50 mV的條件下，進行在0.01 V/s下，掃描範圍從-1.2到-2.6 V，靈敏度為0.5 µA的全面掃描。觀察到電流大於0.05 µA的話，説明材料是符合要求沒有雜質的^[33] 。

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