抗氧抗腐劑

抗氧抗腐劑是一種具有抗氧、防腐和抗磨作用的多效添加劑，廣泛應用於發動機油、液壓油、傳動液、齒輪油、潤滑脂和其他潤滑油中 ^[1]  。

20 世紀30 年代， 由於汽車工業的大發展， 內燃機的壓縮比大幅度提高。伴隨着發動機功率的提高， 巴比特合金軸承材料暴露了難以承受高負荷、高温的缺陷， 銅- 鉛（Cu-Pb）、鎘- 銀（Cd-Ag）、鎘- 鎳（Cd-Ni）等硬質合金開始得到應用。由於這些硬質合金較易受到潤滑油氧化產生的酸的腐蝕，為此要求在油品中加入抗氧抗腐劑（Antioxidant and Corrosion Inhibitor）。1930—1940年，美國集中很大一批力量研究抗氧抗腐劑，逐漸研製出一些含硫、磷等化合物的抗氧抗腐劑。經過實際應用， 於20 世紀40 年代初篩選出效果較好的抗氧抗腐劑，即二烷基二硫代磷酸鋅（Zinc dialkyl dithiophos-phate， 以下簡稱ZDDP或ZDTP） ^[1]  。

實際上，ZDDP 的發現是一個意外成功的故事。ZDDP 原計劃用作抗氧劑，其分解產生的過氧化物和自由基是碳氫化合物鏈的核心，但ZDDP 的一個顯著功能是作為抗磨劑。直到20 世紀40 年代末期，ZDDP 僅作為一種抗氧化劑，其抗磨性能被忽視，ZDDP 單獨作為抗磨劑並沒有引起人們的關注。20 世紀50 年代以後，儘管人們認識到ZDDP 可保護易磨損的發動機頂閥部件，但對ZDDP 降磨機理的認知仍很少。實際上，ZDDP 可在發動機零件表面生成一層富含鋅的玻璃狀磷酸鋅保護膜，保護膜接近金屬表面處的鐵含量較高。這層保護膜厚度大約為10 ～ 20 nm，這與用超薄膜干涉測量法測得的分析結果值的厚度（20 nm）是吻合的 ^[1]  。

20 世紀60 年代後， 自ZDDP進入市場以來，它已被大量應用於汽車發動機油以及傳動液和液壓油等一些領域。雖然ZDDP 的應用隨着與其他添加劑配伍性的變化而相應變化，但其基本功能沒有變。由於把ZDDP 主要作為抗氧劑，因此在一定程度上忽略了其抗磨作用 ^[1]  。

ZDDP 作為添加劑用於發動機油已有70 多年的歷史。20 世紀70 年代，小轎車加裝尾氣催化轉換器，而ZDDP 中的磷會使尾氣催化轉換器中的貴金屬催化劑中毒。為了避免催化劑中毒，要求發動機油低磷、低灰分化。2003 年下半年，對硫酸鹽灰分、磷和硫，即眾所周知的SAPS（sulphated ash，phosphorous and sulphur， 簡稱SAPS）在汽車發動機油中的應用引入了相當嚴格的限制值 [4]。由於ZDDP 同時含有硫酸鹽灰分、磷和硫，因此其在汽車發動機油中的應用進一步受到限制 ^[1]  。

ZDDP 一般不單獨使用，通常與清淨劑和分散劑複合用於發動機油；與抗氧劑、金屬減活劑、防鏽劑及破乳劑等複合用於抗磨液壓油 ^[1]  。

抗氧劑和抗氧抗腐劑有胺型、酚型、胺酚型、硼酸酯型、二烷基二硫代磷酸鹽（鋅鹽）、二烷基二硫代氨基甲酸鹽（鋅或鎘）以及有機硒化物。 ^[2] 

胺類抗氧劑熱分解温度高，可使用在150℃以上的條件下，一般多用於中性和鹼性潤滑脂。最常用的是二苯胺和苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，有時也使用二異辛基二苯胺、β-萘胺、N，N-二仲丁基對苯二胺、N-環己基-N-苯基對苯二胺等。在胺類抗氧劑中，苯基-α-萘胺、β-萘胺屬於致癌物，現已發展了硫代胺基甲酸鹽作替代品。潤滑脂中抗氧劑添加量一般為0.3%--2.0%。 ^[2] 

二苯胺白色晶體，遇光變黃，有弱鹼性，溶於乙醇等有機溶劑，稍溶於水。 ^[2] 

β-萘胺，白色晶體，有毒，熔點119℃，易揮發。

N苯基-α-萘胺，又名防老劑甲，無色片狀，有毒，使用温度150℃。 ^[2] 

一般在酸性介質中具有良好的抗氧化效果，因此在呈酸性的潤滑脂中添加酚類抗氧劑效果很好。在實際生產中，可以將胺類和酚類複合使用，當潤滑脂呈鹼性時，胺類抗氧劑起作用，當潤滑脂被氧化產生酸後，逐漸呈中性及酸性時，酚類抗氧劑將起作用。潤滑脂常用的酚類抗氧劑有2,6-二叔丁基對甲酚，添加量一般為0.2%--1.0%。 ^[2] 

2,6-二叔丁基對甲酚為白色晶體，遇光變色，發黃再逐漸變深，熔點70℃，沸點257℃，由於高温揮發性大，使用温度不超過120℃。 ^[2] 

β-萘酚，也叫2-萘酚，白色晶體，有氣味，長期暴露再空氣中會變暗，有毒，熔點123℃，沸點285℃，能昇華，能與水蒸氣一起揮發，微溶於水，易溶於乙醚。用於製造燃料、顏料等。 ^[2] 

吩噻嗪（硫叉二苯胺、硫氮雜蒽）可用作高温潤滑脂的抗氧化添加劑，添加量一般為0.3%--1.0%。使用温度可達到150℃以上，一般為淺黃綠色，長時間存放於空氣中易氧化二顏色變深，熔點185℃，不溶於水，微溶於乙醇和石油，可用於製造殺蟲劑和燃料。 ^[2] 

如十二烷基硒，二芳基硒。具有優異的抗氧化性能，主要用作高温潤滑脂的抗氧劑。 ^[2] 

高温安定性超過大多數抗氧抗腐劑，可用於特殊軍用和噴氣發動機油、潤滑脂、汽輪機油、液壓油、循環油、變壓器油等，添加量一般為0.05%--0.5%。 ^[2] 

食品機械潤滑脂對抗氧劑有特殊要求，應保證無害、無毒、無污染。一些食品常用的抗氧劑，對食品機械也是有效的，如硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯等。 ^[2] 

硫代二丙酸二月桂酯，白色絮狀結晶固體，略有甜味，無毒，可燃，熔點40℃，相對密度0.975，優良的輔助抗氧劑，與主抗氧劑並用，廣泛用於聚丙烯、聚乙烯、ABS樹脂及合成橡膠中。 ^[2] 

硫代二丙酸雙十八酯，抗氧效果強，但溶解性稍差，可作為聚乙烯、聚丙烯、橡膠、樹脂等的抗氧劑使用。 ^[2] 

來自抗氧抗腐劑的二烷基二硫代磷酸鹽（ZDDP）中的磷會在催化劑表面形成鈍化膜，從而阻止催化劑與汽車排出的尾氣接觸而發生作用。為了延長汽車後處理設備的耐久性，發動機油將持續低磷化趨勢，這也將限制ZDDP 的加入量。儘管如此，近期發動機油中ZDDP 的主導地位不會受到威脅。要開發在性能和經濟性上令人滿意的代替ZDDP 的無磷添加劑，就需要進一步瞭解ZDDP 的磨損和氧化保護作用機理。研製與ZDDP的經濟性和性能相當的替代ZDDP抗氧抗腐劑將成為未來的艱鉅任務。 ^[1]