廢酸

我國工業廢酸具有以下特點：

①來源廣泛、行業分散，除了鈦白粉、芳烴硝化、染料、石油加工和鋼鐵酸洗等主要行業外，還有其他幾十種化工產品生產中有廢硫酸產出；

②廢硫酸總量較大，但單個企業產出的廢硫酸量不大，廢硫酸量高於5 kt/a以上的企業較少，許多企業每年的廢硫酸產出量僅幾百噸；

③廢硫酸濃度普遍偏低，雜質含量偏高；④廢硫酸大多含有機物，直接利用較為困難。

廢硫酸處理主要有廢硫酸濃縮、高温裂解、化學氧化、萃取、結晶、生產化肥和中和處理等工藝。各企業一般根據廢硫酸量、廢硫酸濃度、雜質成分及含量、處理後硫酸的用途等採取不同的處理工藝，有時需要幾種工藝配合使用。這些方法中，只有中和處理法不能再生硫酸。處理廢硫酸主要是去除廢硫酸中的雜質，同時對硫酸增濃。

廢硫酸濃縮工藝適合處理數量較小的廢酸，在加熱濃縮稀廢硫酸的過程中，廢硫酸中的無機物雜質（如硫酸亞鐵）會結晶析出；有機物雜質則會發生氧化、聚合等反應，轉變為深色膠狀物或懸浮物，一般採用過濾除去這些雜質，從而達到去除雜質、濃縮稀硫酸的雙重目的。廢硫酸濃縮工藝技術較為成熟，應用較廣，2013年有150多套裝置。

從生產實踐來看，我國廢硫酸濃縮存在4個問題：①廢硫酸濃縮對設備材質要求高，通常採用鈦制常壓蒸發或搪瓷減壓薄膜蒸發器，設備投資較大；②蒸汽、水、電消耗量大，運行費用高；③操作複雜，維修困難且費用高；④廢硫酸處理量小，蒸發管道極易堵塞，運行不太穩定。

對於雜質含量高而不能採用濃縮工藝回收的高濃度廢硫酸，可將其熱分解為含SO₂或SO₃氣體，然後生產硫酸。高温裂解可分為高温還原分解工藝、高温非還原分解工藝和廢硫酸摻燒工藝。高温裂解法工藝成熟、可靠，是最清潔、最徹底的廢硫酸處理方法，其廢硫酸處理量大，並可處理廢硫酸銨。該法可直接生產w（H₂SO₄）98%硫酸或發煙硫酸，這一優點是濃縮法無法比擬的。高温裂解法的缺點是投資大、能耗高；另外，由於廢硫酸中的F-、Cl-及金屬離子（特別是Na⁺）容易造成設備和管道的腐蝕及堵塞，因此高温裂解法不太適合處理氟、氯及金屬鹽含量很高的廢硫酸。

化學氧化法應用已久，原理是用氧化劑在適當的條件下將廢硫酸中的有機雜質氧化分解，使其轉變為二氧化碳、水、氮的氧化物，再從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸淨化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽和臭氧等。每種氧化劑都有其優點和侷限性。硫酸在高濃度[w（H₂SO₄）為97%～98%]和高温條件下也具有較強的氧化性，它可以將有機物較為徹底地氧化。這種方法由於硫酸濃度和温度太高，有大量的酸霧產生，會造成環境污染，同時還要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低、生產成本高，因此其應用受到很大限制，一般需與其他工藝配合使用。國內有部分企業採用該工藝處理蒽醌類廢硫酸、染料廢硫酸和含酚廢硫酸。

萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢硫酸中的雜質轉移到溶劑中來，從而得到淨化的硫酸。與其他方法相比，萃取法的技術要求較高、對萃取劑的要求苛刻、運行費用較高。因此，國內基本無工業化應用。常見的萃取劑有苯類（甲苯、硝基苯、氯苯）、酚類（雜酚油、粗二苯酚）、鹵化烴類（三氯乙烷、二氯乙烷）、異丙醚和N-503等，價格遠高於硫酸。

當廢硫酸中含有大量有機或無機雜質時，根據其特性可考慮選擇結晶沉澱的方法除去雜質。

對於濃度很低的廢硫酸採用鹼性物質中和處理是一種行之有效的方法，其中最常用的中和劑是石灰。中和處理的優點是設備投資少、操作簡便、成本較低，特別是在硫酸價格較低（約200 元/t）的情況下低成本更明顯。傳統中和處理工藝中廢硫酸與石灰石反應生成的石膏（CaSO₄·2H₂O）副產品質量較差，難以滿足相關行業的使用要求，並且石膏產物大多為粒徑小於10 μm的微晶體，導致後續的沉降、過濾和脱水等過程都極為困難，這種微細石膏晶體的回收和堆放都將產生新的環境問題。

從我國廢硫酸處理技術應用情況看，大部分廢硫酸中和處理，少部分生產化肥，極少部分採用廢硫酸濃縮、高温裂解等工藝資源化利用。

我國對於廢酸的處理有嚴格的要求，全國各地都有着不同的排放標準和處罰規範，其中大多以PH=7（即中性）為廢酸排放標準。但是，不得不引起注意的是，即便經過酸鹼中和後達到國家及地區排放標準的工業廢酸仍然存在重金屬超標的可能性。因此，類似設備蒸餾提純法（後處理）以及酸活劑（在線處理）等技術對於廢酸的處理有着至關重要的影響。

我國是硫酸生產和消費大國，隨着硫酸消費量的不斷增長，國內工業廢硫酸量也在逐年增加，廢硫酸的回收利用也越來越受到關注。由於硫酸下游應用多，而且產生的廢酸w（H₂SO₄）在6%～90%，每年的廢硫酸產生量未進行統計，但根據對硫酸各應用領域的調查和推算，2013年我國產生的廢硫酸摺合成w（H₂SO₄）100%硫酸達11～13 Mt。

為避免廢酸污染，傳統方法一般是採用石灰、電石渣或石灰消化反應的產物Ca(OH)₂進行中和，中和後pH值雖達到要求，但其餘各項指標很難達標，而且產生的泥渣脱水困難、不易乾燥、後處理難度大，大部分情況是堆積待處理，佔用了大量土地，造成二次污染，同時該方法浪費了大量的酸和鐵資源。但隨着國家環保政策越來越嚴格和追求企業效益最大化，w（H₂SO₄）高於80%以上的廢硫酸[摺合w（H₂SO₄）100%硫酸約10 Mt都得到了回收利用。

與硫酸產量及表觀消費量大幅度增長相比，我國的工業廢硫酸量僅小幅增長，近幾年我國廢硫酸量年均增長速度約為8%。這主要是緣於2個因素：①受鈦白粉、苯胺等工業耗酸產品產量繼續增長的拉動，廢硫酸量有所增長；②受生產工藝改進和環保壓力的影響，磺化、酯化、催化等領域副產廢硫酸量在不斷減少。

化肥

化肥行業不產生廢酸，但可以利用其他行業產生的廢硫酸生產普鈣、硫酸銨和磷酸銨等化肥產品。有些磷肥企業，特別是浙江省的磷肥企業，消耗的硫酸是較低濃度的副產酸。用於生產化肥的主要是鈦白廢硫酸，但由於廢硫酸中雜質較多，涉及食品安全，化肥行業禁止採用廢硫酸，廢硫酸在化肥領域的用量已很少。

石油煉製

煉油工業在石油的加工與煉製過程中產生的含硫污染物主要有兩大部分：一部分是用於生產高標號清潔汽油調和組分油（烷基化油）的硫酸烷基化裝置，生產1 t烷基化油要生產出 w（H₂SO₄）85%～90%的廢硫酸80～90 kg，其成分除硫酸外，還含有質量分數為8%～14%的烴類和水分。該廢酸是一種黏度大的膠狀液體，色澤呈黑紅色，性質不穩定，散發特殊臭味，很難處理，給生態環境帶來嚴重污染。另一部分是在加工石油產品過程中脱除的硫化物，該硫化物多以硫化氫（酸性氣）狀態存在。多數煉油廠都將其製成硫磺產品，而這種硫磺產品由於質量、數量、回收成本及銷售價格等問題，造成銷售和經濟效益等情況不理想，從而使硫化物回收效果大打折扣。此外，潤滑油精製過程中也有廢硫酸產出。

從保護生態環境出發，將煉油廠的兩部分含硫廢物或含硫產品一併處理，不但可以進一步完善硫酸烷基化工藝，確保高標號清潔汽油的生產，而且其產品可以滿足企業自需，大大增加企業的整體經濟效益。為滿足汽油國V標準，國內硫酸法烷基化裝置一擁而上，硫酸法烷基化裝置產生的廢酸不斷增加，其回收處理成為企業成本增加及環保壓力的難點。因此，尋求一種好的廢酸處理方法，關係到企業的可持續發展。但截至2013年底，我國煉油行業投運的廢硫酸回收裝置僅8套，總能力約140 kt/a。

另外，匈牙利Toth、Andras等人嘗試用煉油廠的硫酸廢水與褐煤飛灰混合反應，再加入水後與卜蘭特水泥混合，生產具有高強度的混凝土，可用於鋪路及建築行業。

化學工業

化學工業中，生產所排出的廢硫酸或含硫酸廢水如果在原工序中無法再直接使用，可以考慮用於對硫酸質量要求不高的其他生產工序，這樣既節約資源，又減少廢酸的排放量。另外，一些以硫酸為原料的生產工藝，若對硫酸中的雜質要求不嚴，也可直接用廢硫酸或將廢硫酸稍加處理後用作原料。絕大多數無機硫酸鹽的生產都是採用副產硫酸或廢硫酸生產的，如硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鉈和硫酸亞鐵等。化學工業廢硫酸主要來自以下產業。

鈦白粉

原來硫酸法生產1 t鈦白粉副產w（H₂SO₄）為20%～25%的廢硫酸8～10 t，降低到5 t左右，同時副產3～4 t硫酸亞鐵和0.2～0.3 t殘渣（硫酸氧鈦），並含有少量的鋁、錳、鈣、鎂等金屬的硫酸鹽。鈦白廢硫酸是我國最主要的廢硫酸來源。

如此大量廢酸如果直接排放不但浪費資源，而且嚴重污染環境，這將成為鈦白生產廠和環保部門的難題之一，嚴重影響整個產業的可持續發展，尤其在硫酸法鈦白已被國家列為限制類發展產業的情況下，因此加大廢酸綜合利用刻不容緩。由於各地環保部門對鈦白粉企業均提出了要求，沒有廢酸回收裝置不準生產，因此鈦白粉行業的廢酸基本實現了回用。

氫氟酸

氫氟酸的生產過程中副產一種廢酸，其主要成分為硫酸、水和一部分氫氟酸，其中w（H₂SO₄）約55%～65%，w（HF）約11%～13%，其餘為水。以前處理辦法是用石灰中和後排放，廢酸裏所含的有效氫氟酸沒有回收利用，造成很大浪費。多氟多化工股份有限公司於賀華經過試驗證明：先用化學計量的硼酸與w（KOH）為30%的氫氧化鉀反應制成偏硼酸鉀溶液，偏硼酸鉀溶液再與廢酸反應制得氟硼酸鉀的工藝是完全可行的，實施後每年可回收氫氟酸120 t[以w（KOH）100%計]，具有很大的經濟效益[2]。

氫氟酸企業對廢酸的利用主要是利用其中的氟生產高附加值的下游產品，對廢酸的硫酸回收利用較少。

草甘膦

草甘膦[N-（膦酰基甲基）-甘氨酸，PMG]是全球用量最大的除草劑，合成路線有甘氨酸法（Gly法）和亞氨基二乙酸法（IDA法）。甘氨酸法合成草甘膦的生產過程中，每噸草甘膦會產生325 kg w（H₂SO₄）82%廢硫酸，廢硫酸提濃困難，後續處理麻煩，為了提高廢硫酸的附加值，研究了以廢硫酸代替鹽酸生產雙甘膦的工藝，目的是將甘氨酸法產生的廢硫酸應用到IDA法草甘膦生產中去，變廢為寶，減輕草甘膦企業環保壓力，降低雙甘膦生產成本。浙江新安化工集團股份有限公司採用廢硫酸代替鹽酸作為催化劑，以亞氨基二乙酸為主要原料與亞磷酸、甲醛發生反應生成雙甘膦。實驗結果表明：使用廢硫酸對合成雙甘膦反應收率及產品品質均無影響[3]。

氯鹼

氯鹼化工企業氯氣乾燥工序利用w（H₂SO₄）98%硫酸的脱水特性對離子膜電解槽產生的濕氯氣進行脱水乾燥，以保證聚氯乙烯生產所需氯化氫氣體所用氯氣原料足夠低的含水率，避免濕氯氣生成鹽酸，從而腐蝕輸送設備和工藝管線。w（H₂SO₄）98%硫酸吸收氯氣中的水分後，w（H₂SO₄）降至73%，由泡沫乾燥塔排至儲槽待處理。由於這部分廢硫酸中溶解了一定濃度的氯氣、少量氯離子、懸浮物與機械雜質，在常壓存儲和運輸過程中會有有毒氯氣的揮發，嚴重影響周邊環境，因而成為一種生產廢液。國內氯鹼企業出於滿足自身環保需要，通常只是將這部分廢酸廉價出售，將環保風險傳遞給了下游企業，同時損失了大部分廢酸的可利用價值，國內外通常採用濃縮提純技術處理含雜廢稀硫酸，即通過不同方法將除雜後的低濃度廢酸濃縮為高濃度商品酸進行回收利用。正在應用的濃縮技術主要有高温燃燒濃縮技術、真空濃縮過程和多效蒸發濃縮技術，但普遍存在提純、濃縮處理設備投資巨大，運行管理成本高，適用性差，費效比低等缺陷，無法滿足氯鹼行業廢硫酸處理的需求。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）

在甲基丙烯酸甲酯（乙酯、正丁酯、異丁酯）生產中會產生大量w（H₂SO₄）40%廢硫酸，其中以MMA廢硫酸量最大。2013年 MMA產能達 625 kt/a，產量達347 kt/a，多數採用丙酮氰醇（ACH）法裝置，每年有大量廢硫酸產生。但該領域硫酸基本回收利用，如吉林大地化工利用吉林石化丙烯晴廠MMA生產裝置的廢酸液，生產300 kt/a硫酸銨。

染料

染料工業是我國工業用酸的主要領域之一，各種染料及中間體生產過程中幾乎都要用到硫酸，大部分硫酸最終轉變為硫酸鹽或存在於w（H₂SO₄）20%以上的廢硫酸中。染料產量少，每家企業產生的廢硫酸量不大，而配置廢硫酸回收處理裝置投資大，在硫酸價格低廉的情況，染料企業的廢硫酸一般採用石灰中和處理，回用率很低。

磺化

工業中常用的磺化劑有濃硫酸、發煙硫酸、三氧化硫及氯磺酸等，大多數企業採用三氧化硫作為磺化劑，使廢硫酸產生量大大減少，只有一些產量較小的企業仍採用濃硫酸或發煙硫酸作為磺化劑，反應中會產生部分廢硫酸。

廢酸相關(1張)

焦化企業

粗苯精製廢酸是焦化廠苯加工酸洗過程中產生的廢液。我國焦化行業大多采用酸洗工藝，每年產生的廢酸數量相當可觀，如攀鋼產廢酸約1.6 kt/a、馬鋼約3 kt/a、濟寧煤化公司約700 t/a。在廢酸中，除含有w（H₂SO₄）40%～60%硫酸外，還含有苯磺酸、不飽和樹脂、吡啶、喹啉及其同系物等多種有機物，另外還有少量的酸焦油以懸浮或乳化狀態存在於廢酸中，又由於有機色素和鐵離子的存在，其外觀一般呈黑色，且較為黏稠。這部分廢酸並沒得到充分利用。

金屬加工與酸洗

鋼鐵熱軋所產生的酸洗廢液中一般含有0.05～5 g/L的H⁺和60～250 g/L的Fe²⁺，由於其腐蝕性強，已被列入《國家危險廢物名錄》。這些廢酸處理工藝複雜，難度大，成本高昂，不利於工業化應用。

鋼鐵產品鋼絲繩、金屬製品等在生產過程中，一般要用w（H₂SO₄）18%左右的稀硫酸對其表面進行酸洗。根據一般的酸洗工藝，每酸洗1 t鋼材就產生廢硫酸100 kg。鋼廠對廢酸基本做到回收並循環利用。

水處理及其他

1）水處理廢酸。硫酸在水處理中用作硬水的軟化劑、離子交換再生劑、pH值調節劑、氧化劑和洗滌劑等。水處理領域一般採用中和法處理廢酸。

2）芳烴硝化廢硫酸。硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝化甘油、TNT（2，4，6-三硝基甲苯）和硝基氯苯等生產中需使用硫酸與硝酸組成的混酸作為硝化劑，硫酸最終主要以廢硫酸形式排出，芳烴硝化廢硫酸的主要成分有w（H₂SO₄）65%～70%硫酸、w（HNO₃）1%～6%硝酸和苯硝化物（w）1%～5%。廢酸提濃裝置是將硝化反應過程中產生的w（H₂SO₄）67%左右的廢硫酸進行提濃處理至w（H₂SO₄）81%以上的硫酸，以便循環利用。由於沒有廢酸回收裝置不準生產，因此芳烴硝化廢硫酸幾乎全部回收循環利用。

3）礦產方面的銅瀝濾、浮選、鈾/釩礦加工。在有色金屬的開採、選礦、冶煉、加工及再生回收過程，有多種提取方法可供選用。就冶煉過程而言，通常分為火法冶金、濕法冶金和電冶金。濕法冶金就是金屬礦物原料在酸性介質或鹼性介質的水溶液進行化學處理或有機溶劑萃取、分離雜質、提取金屬及其化合物的過程。許多金屬或化合物都可以用濕法生產。濕法冶金在鋅、鋁、銅、鈾等工業中佔有重要地位，世界上全部的氧化鋁、氧化鈾、約74%的鋅、近12%的銅都是用濕法生產的。這其中都要用到硫酸。

我國礦產行業的廢硫酸雜質較多，如果配置廢硫酸裝置會造成投資和運行成本大，在硫酸價格低廉的情況，一般採用中和等方法排掉，回收利用率很低。另外，浮選本身大部分用的就是廢酸或稀酸。

此次專項行動的打擊重點有兩個：一是緊盯廢礦物油、精（蒸）餾殘渣、農藥廢物、廢酸、廢鉛蓄電池等危險廢物，深入打擊無危險廢物經營許可證或以合法資質為掩護的單位非法收集、貯存、利用、處置危險廢物違法犯罪行為；明知他人無危險廢物經營許可證，向其提供或者委託其收集、貯存、利用、處置危險廢物違法犯罪行為；違反《危險廢物轉移管理辦法》規定，跨行政區域非法轉移、排放、傾倒、處置危險廢物違法犯罪行為；將危險廢物隱瞞為中間產物（產品）、副產物（品），非法轉移、利用和處置違法犯罪行為。二是嚴厲打擊以篡改、偽造監測數據為主要手段逃避生態環境監管的環境違法犯罪行為，重點打擊篡改、偽造自動監測數據或者干擾自動監測設施的環境違法犯罪行為，依法嚴肅查處提供虛假證明文件或出具證明文件存在重大失實的環境領域違法犯罪行為。 ^[1]