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化學位移
鎖定
- 中文名
- 化學位移
- 外文名
- chemicalshift
- 表 示
- 相對數值表示法
化學位移產生原因
核周圍電子產生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應。核周圍的電子屏蔽效應是化學位移產生的主要原因。通常氫核周圍的電子雲密度越大,屏蔽效應也越大,從而需要在更高的磁場強度中才能發生核磁共振和出現吸收峯。
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化學位移公式表示
化學位移的差別約為百萬分之十,難以精確測得數值。現採用相對數值表示法,即選用一個標準物質,以該標準物的共振吸收峯所處位置為零點,其它吸收峯的化學位移值根據這些吸收峯的位置與零點的距離來確定。最常用的標準物質是四甲基硅TMS(tetramethylsilicon)。TMS作為標準物,是因為TMS中的四個甲基對稱分佈,因此所有氫都處在相同的化學環境中,它們只有一個鋭利的吸收峯。另外,TMS的屏蔽效應很高,共振吸收在高場出現,而且吸收峯的位置處在一般有機物中的質子不發生吸收的區域內。
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文獻資料中的化學位移值普遍採用無量綱的δ值表示,其定義為:
四甲基硅吸收峯的δ值為零,其右邊的δ值為負,左邊δ值為正。
化學位移影響因素
1. 電負性
電負性大的原子(或基團)吸電子能力強,降低了氫核外圍的電子雲密度,屏蔽效應也就隨之降低,其共振吸收峯移向低場,化學位移會變大;反之,給電子基團可增加氫核外圍的電子雲密度,共振吸收峯移向高場,化學位移會變小。
此外,電負性對1H化學位移的影響是通過化學鍵起作用的,它產生的屏蔽效應屬於局部屏蔽效應。
2. 各向異性效應
當分子中的某些基團的電子雲排布不呈球形對稱時,它對鄰近的1H核產生一個各向異性的磁場,從而使某些空間位置上的核受屏蔽,而另一些空間位置上的核去屏蔽,這一現象稱為各向異性效應(anisotropic effect)。各向異性效應是由於成鍵電子的電子雲分佈不均勻導致在外磁場中所產生的感應磁場的不均勻所引起的,如苯環上質子的化學位移移向低場,δ在7 左右。
3. 氫鍵
氫鍵對羥基質子化學位移的影響與氫鍵的強弱及氫鍵的電子給予體的性質有關,在大多數情況下,氫鍵產生去屏蔽效應,使1H的δ值移向低場。
4. 溶劑效應
有時同一種樣品使用不同的溶劑也會使化學位移值發生變化,這稱為溶劑效應。活潑氫的溶劑效應比較明顯。能引起溶劑效應的因素很多,如N,N-二甲基甲酰胺在CDCl3中測定時,δαH>δβH,而在被測物中加入適量苯溶劑後可使δαH<δβH, 這是因為苯能與之形成複合物,而使兩種氫處於不同的屏蔽區所致。
5. 範德華效應
化學位移(2張)
化學位移碳影響因素
與1H的化學位移相比,影響13C的化學位移的因素更多,但自旋核周圍的電子屏蔽是重要因素之一,因此對碳核周圍的電子雲密度有影響的任何因素都會影響它的化學位移。
碳原子是有機分子的骨架,氫原子處於它的外圍,因此分子間碳核的互相作用對δc的影響較小,而分子本身的結構及分子內核間的相互作用對δc的影響較大。碳的雜化方式、分子內及分子間的氫鍵、各種電子效應、構象、構型及測定時溶劑的種類、溶液的濃度、體系的酸鹼性都會對δc產生影響。
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- 參考資料
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- 1. 1H NMR 化學位移的正確理解和規範表述 .中國知網.2011[引用日期2017-09-30]
- 2. 邢其毅,裴偉偉,徐瑞秋,裴堅.基礎有機化學:高等教育出版社,2005
- 3. 13C化學位移與定位效應 .中國知網.1997[引用日期2017-09-30]